Дифракционный метод исследования твердого тела. Методы исследования строения молекул. Смотреть что такое "Дифракционные методы" в других словарях

Дифракция - явление волновое, оно наблюдается при распространении волн различной природы: дифракция света, звуковых волн, волн на поверхности жидкости и т.д. Дифракция при рассеянии частиц, с точки зрения классической физики, невозможна.

Квантовая механика устранила абсолютную грань между волной и частицей. Основным положением квантовой механики, описывающей поведение микрообъектов, является корпускулярно-волновой дуализм, т. е. двойственная природа микрочастиц. Так, поведение электронов в одних явлениях может быть описано на основе представлений о частицах, в других же, особенно в явлениях дифракции, - только на основе представления о волнах. Идея "волн материи" была высказана французским физиком Л. де Бройлем в 1924 и вскоре получила подтверждение в опытах по дифракции частиц. пестицид рентгенография дифракционный реакция

Согласно квантовой механике, свободное движение частицы с массой m и импульсом

(где V - скорость частицы) можно представить как плоскую монохроматическую волну y 0 (волну де Бройля) с длиной волны

распространяющуюся в том же направлении (например, в направлении оси х), в котором движется частица. Здесь h - постоянная Планка. Зависимость y 0 от координаты х задаётся формулой

y 0 ~ cos (k 0 x) (2)

где k 0 = |k 0 | = 2p/l - так называемое волновое число, а волновой вектор направлен в сторону распространения волны, или вдоль движения частицы.

Таким образом, волновой вектор монохроматической волны, связанной со свободно движущейся микрочастицей, пропорционален её импульсу или обратно пропорционален длине волны.

При взаимодействии частицы с некоторым объектом - с кристаллом, молекулой и тому подобное - её энергия меняется: к ней добавляется потенциальная энергия этого взаимодействия, что приводит к изменению движения частицы. Соответственно меняется характер распространения связанной с частицей волны, причём это происходит согласно принципам, общим для всех волновых явлений. Поэтому основные геометрические закономерности дифракции частиц ничем не отличаются от закономерностей дифракции любых волн. Общим условием дифракции волн любой природы является соизмеримость длины падающей волны l с расстоянием d между рассеивающими центрами: l Ј d.

Кристаллы обладают высокой степенью упорядоченности. Атомы в них располагаются в трёхмерно-периодической кристаллической решётке, т. е. образуют пространственную дифракционную решётку для соответствующих длин волн. Дифракция волн на такой решётке происходит в результате рассеяния на системах параллельных кристаллографических плоскостей, на которых в строгом порядке расположены рассеивающие центры.

При более высоких ускоряющих электрических напряжениях (десятках кв) электроны приобретают достаточную кинетическую энергию, чтобы проникать сквозь тонкие плёнки вещества Тогда возникает так называемая дифракция быстрых электронов на прохождение.

Для лёгких атомов и молекул (Н, H2, Не) и температур в сотни градусов Кельвина длина волны l также составляет около 1 А. Дифрагирующие атомы или молекулы практически не проникают в глубь кристалла; поэтому можно считать, что их дифракция происходит при рассеянии от поверхности кристалла, т. е. как на плоской дифракционной решётке.

Выпущенный из сосуда и сформированный с помощью диафрагм молекулярный или атомный пучок направляют на кристалл и тем, или иным способом фиксируют "отражённые" дифракционные пучки.

Позже наблюдалась дифракция протонов, а также дифракция нейтронов, получившая широкое распространение как один из методов исследования структуры вещества. Так было доказано экспериментально, что волновые свойства присущи всем без исключения микрочастицам.

В широком смысле слова дифракционное рассеяние всегда имеет место при упругом рассеянии различных элементарных частиц атомами и атомными ядрами, а также друг другом. С другой стороны, представление о корпускулярно-волновом дуализме материи укрепилось при анализе явлений, всегда считавшихся типично волновыми, например дифракции рентгеновских лучей - коротких электромагнитных волн с длиной волны l " 0,5-5 Е. В то же время начальный и рассеянный пучки рентгеновских лучей можно рассматривать и регистрировать как поток частиц - фотонов, определяя с помощью счётчиков фотонов число фотонов рентгеновского излучения в этих пучках.

Следует подчеркнуть, что волновые свойства присущи каждой частице в отдельности. Образование дифракционной картины при рассеянии частиц интерпретируется в квантовой механике следующим образом. Прошедший через кристалл электрон в результате взаимодействия с кристаллической решёткой образца отклоняется от своего первоначального движения и попадает в некоторую точку фотопластинки, установленной за кристаллом для регистрации электронов. Войдя в фотографическую эмульсию, электрон проявляет себя как частица и вызывает фотохимическую реакцию. На первый взгляд попадание электрона в ту или иную точку пластинки носит совершенно произвольный характер. Но при длительной экспозиции постепенно возникает упорядоченная картина дифракционных максимумов и минимумов в распределении электронов, прошедших через кристалл.

Точно предсказать, в какое место фотопластинки попадёт данный электрон, нельзя, но можно указать вероятность его попадания после рассеяния в ту или иную точку пластинки. Эта вероятность определяется волновой функцией электрона y, точнее квадратом её модуля (т.к. н - комплексная функция) |y| 2 . Однако, поскольку вероятность при больших числах испытаний реализуется как достоверность, при многократном прохождении электрона через кристалл или, как это имеет место в реальных дифракционных экспериментах, при прохождении через образец пучка электронов, содержащего громадное количество частиц, величина |y| 2 определяет уже распределение интенсивности в дифрагированных пучках. Таким образом, результирующая волновая функция электрона y, которую можно рассчитать, зная y 0 и потенциальную энергию взаимодействия электрона с кристаллом, даёт полное описание дифракционного опыта в статистическом смысле.

Специфика дифракции различных частиц. Атомная амплитуда рассеяния. Вследствие общности геометрических принципов дифракции теория дифракции частиц многое заимствовала из развитой ранее теории дифракции рентгеновских лучей. Однако взаимодействие разного рода частиц - электронов, нейтронов, атомов и т.п. - с веществом имеет различную физическую природу. Поэтому при рассмотрении дифракции частиц на кристаллах, жидкостях и т.д. существенно знать, как рассеивает различные частицы изолированный атом вещества. Именно в рассеянии частиц отдельными атомами проявляется специфика дифракции различных частиц.

Дифракцию на любой системе атомов (молекуле, кристалле и т.п.) можно рассчитать, зная координаты их центров r i и атомные амплитуды f i для данного сорта частиц.

Наиболее ярко эффекты дифракции частиц выявляются при дифракции на кристаллах. Однако тепловое движение атомов в кристалле несколько изменяет условия дифракции, и интенсивность дифрагированных пучков с увеличением угла J в формуле (6) уменьшается. При дифракции частиц жидкостями, аморфными телами или молекулами газов, упорядоченность которых значительно ниже кристаллической, обычно наблюдается несколько размытых дифракционных максимумов.

Электронография (от электрон и...графия), метод изучения структуры вещества, основанный на рассеянии ускоренных электронов исследуемым образцом. Применяется для изучения атомной структуры кристаллов, аморфных тел и жидкостей, молекул в газах и парах. Физическая основа Электронографии - дифракция электронов; при прохождении через вещество электроны, обладающие волновыми свойствами, взаимодействуют с атомами, в результате чего образуются отдельные дифрагированные пучки. Интенсивности и пространственное распределение этих пучков находятся в строгом соответствии с атомной структурой образца, размерами и ориентацией отдельных кристалликов и другими структурными параметрами. Рассеяние электронов в веществе определяется электростатическим потенциалом атомов, максимумы которого в кристалле отвечают положениям атомных ядер.

Электронографические исследования проводятся в специальных приборах - электронографах и электронных микроскопах; в условиях вакуума в них электроны ускоряются электрическим полем, фокусируются в узкий светосильный пучок, а образующиеся после прохождения через образец пучки либо фотографируются (электронограммы), либо регистрируются фотоэлектрическим устройством. В зависимости от величины электрического напряжения, ускоряющего электроны, различают дифракцию быстрых электронов (напряжение от 30-50 кэв до 1000 кэв и более) и дифракцию медленных электронов (напряжение от нескольких в до сотен в).

Электронография принадлежит к дифракционным структурным методам (наряду с рентгеновским структурным анализом и нейтронографией) и обладает рядом особенностей. Благодаря несравнимо более сильному взаимодействию электронов с веществом, а также возможности создания светосильного пучка в электронографе, экспозиция для получения электронограмм обычно составляет около секунды, что позволяет исследовать структурные превращения, кристаллизацию и так далее. С другой стороны, сильное взаимодействие электронов с веществом ограничивает допустимую толщину просвечиваемых образцов десятыми долями мкм (при напряжении 1000-2000 кэв максимальная толщина несколько мкм).

Электронография позволила изучать атомные структуры огромного числа веществ, существующих лишь в мелкокристаллическом состоянии. Она обладает также преимуществом перед рентгеновским структурным анализом в определении положения лёгких атомов в присутствии тяжёлых (методам нейтронографии доступны такие исследования, но лишь для кристаллов значительно больших размеров, чем для исследуемых в электронографии).

Вид получаемых электронограмм зависит от характера исследуемых объектов. Электронограммы от плёнок, состоящих из кристалликов с достаточно точной взаимной ориентацией или тонких монокристаллических пластинок, образованы точками или пятнами (рефлексами) с правильным взаимным расположением. При частичной ориентации кристалликов в плёнках по определённому закону (текстуры) получаются отражения в виде дуг. Электронограммы от образцов, состоящих из беспорядочно расположенных кристалликов, образованы аналогично дебаеграммам равномерно зачернёнными окружностями, а при съёмке на движущуюся фотопластинку (кинематическая съёмка) - параллельными линиями. Перечисленные типы электронограмм получаются в результате упругого, преимущественно однократного, рассеяния (без обмена энергией с кристаллом). При многократном неупругом рассеянии возникают вторичные дифракционные картины от дифрагированных пучков. Подобные электронограммы называются кикучи-электронограммами (по имени получившего их впервые японского физика). Электронограммы от молекул газа содержат небольшое число диффузных ореолов.

В основе определения элементарной ячейки кристаллической структуры и её симметрии лежит измерение расположения рефлексов на электронограммах. Межплоскостное расстояние d в кристалле определяется из соотношения:

где L - расстояние от рассеивающего образца до фотопластинки, l - дебройлевская длина волны электрона, определяемая его энергией, r - расстояние от рефлекса до центрального пятна, создаваемого нерассеянными электронами. Методы расчёта атомной структуры кристаллов в электронографии аналогичны применяемым в рентгеновском структурном анализе (изменяются лишь некоторые коэффициенты). Измерение интенсивностей рефлексов позволяет определить структурные амплитуды |Fhkl|. Распределение электростатического потенциала j(x, у, z) кристалла представляется в виде ряда Фурье. Максимальные значения j(x, у, z) соответствуют положениям атомов внутри элементарной ячейки кристалла. Таким образом, расчёт значений j(x, у, z), который обычно осуществляется ЭВМ, позволяет установить координаты х, у, z атомов, расстояния между ними и другие характеристики.

Методами электронографии были определены многие неизвестные атомные структуры, уточнены и дополнены рентгеноструктурные данные для большого числа веществ, в том числе множество цепных и циклических углеводородов, в которых впервые были локализованы атомы водорода, молекулы нитрилов переходных металлов (Fe, Cr, Ni, W), обширный класс окислов ниобия, ванадия и тантала с локализацией атомов N и О соответственно, а также 2- и 3-компонентных полупроводниковых соединений, глинистых минералов и слоистых структур. При помощи электронографии можно также изучать строение дефектных структур. В комплексе с электронной микроскопией электронография позволяет изучать степень совершенства структуры тонких кристаллических плёнок, используемых в различных областях современной техники. Для процессов эпитаксии существенным является контроль степени совершенства поверхности подложки до нанесения плёнок, который выполняется с помощью кикучи-электронограмм: даже незначительные нарушения её структуры приводят к размытию кикучи-линий.

Интенсивность каждой точки этих электронограмм определяется как молекулой в целом, так и входящими в неё атомами. Для структурных исследований важна молекулярная составляющая, атомную же составляющую рассматривают как фон и измеряют отношение молекулярной интенсивности к общей интенсивности в каждой точке электронограммы. Эти данные позволяют определять структуры молекул с числом атомов до 10-20, а также характер их тепловых колебаний в широком интервале температур. Таким путём изучено строение многих органических молекул, структуры молекул галогенидов, окислов и других соединений. Аналогичным методом проводят анализ атомной структуры ближнего порядка (см. Дальний порядок и ближний порядок) в аморфных телах, стеклах и жидкостях.

Рентгеновское излучение, невидимое излучение, способное проникать, хотя и в разной степени, во все вещества. Представляет собой электромагнитное излучение с длиной волны порядка 10- 8 см.

Как и видимый свет, рентгеновское излучение вызывает почернение фотопленки. Это его свойство имеет важное значение для медицины, промышленности и научных исследований. Проходя сквозь исследуемый объект и падая затем на фотопленку, рентгеновское излучение изображает на ней его внутреннюю структуру. Поскольку проникающая способность рентгеновского излучения различна для разных материалов, менее прозрачные для него части объекта дают более светлые участки на фотоснимке, чем те, через которые излучение проникает хорошо. Так, костные ткани менее прозрачны для рентгеновского излучения, чем ткани, из которых состоит кожа и внутренние органы. Поэтому на рентгенограмме кости обозначатся, как более светлые участки и более прозрачное для излучения место перелома может быть достаточно легко обнаружено. Рентгеновская съемка используется также в стоматологии для обнаружения кариеса и абсцессов в корнях зубов, а также в промышленности для обнаружения трещин в литье, пластмассах и резинах.

Рентгеновское излучение используется в химии для анализа соединений и в физике для исследования структуры кристаллов. Пучок рентгеновского излучения, проходя через химическое соединение, вызывает характерное вторичное излучение, спектроскопический анализ которого позволяет химику установить состав соединения. При падении на кристаллическое вещество пучок рентгеновских лучей рассеивается атомами кристалла, давая четкую правильную картину пятен и полос на фотопластинке, позволяющую установить внутреннюю структуру кристалла.

Применение рентгеновского излучения при лечении рака основано на том, что оно убивает раковые клетки. Однако оно может оказать нежелательное влияние и на нормальные клетки. Поэтому при таком использовании рентгеновского излучения должна соблюдаться крайняя осторожность.

Рентгеновское излучение было открыто немецким физиком В.Рентгеном (1845-1923). Его имя увековечено и в некоторых других физических терминах, связанных с этим излучением: рентгеном называется международная единица дозы ионизирующего излучения; снимок, сделанный в рентгеновском аппарате, называется рентгенограммой; область радиологической медицины, в которой используются рентгеновские лучи для диагностики и лечения заболеваний, называется рентгенологией.

В ряде случаев, в особенности при изготовлении оптических систем , разрешающая способность ограничивается не дифракцией, а аберрациями , как правило, возрастающими при увеличении диаметра объектива. Отсюда происходит известное фотографам явление увеличения до определённых пределов качества изображения при диафрагмировании объектива.

При распространении излучения в оптически неоднородных средах дифракционные эффекты заметно проявляются при размерах неоднородностей, сравнимых с длиной волны. При размерах неоднородностей, существенно превышающих длину волны (на 3-4 порядка и более), явлением дифракции, как правило, можно пренебречь. В последнем случае распространение волн с высокой степенью точности описывается законами геометрической оптики . С другой стороны, если размер неоднородностей среды сравним с длиной волны, в таком случае дифракция проявляет себя в виде эффекта.

Изначально явление дифракции трактовалось как огибание волной препятствия , то есть проникновение волны в область геометрической тени. С точки зрения современной науки определение дифракции как огибания светом препятствия признается недостаточным (слишком узким) и не вполне адекватным. Так, с дифракцией связывают весьма широкий круг явлений, возникающих при распространении волн (в случае учёта их пространственного ограничения) в неоднородных средах.

Дифракция волн может проявляться:

Наиболее хорошо изучена дифракция электромагнитных (в частности, оптических) и волн, а также волн (волны на поверхности жидкости).

Тонкости в толковании термина «дифракция» [ | ]

В явлении дифракции важную роль играют исходные размеры области волнового поля и исходная структура волнового поля, которая подвержена существенной трансформации в случае, если элементы структуры волнового поля сравнимы с длиной волны или меньше её.

Например, ограниченный в пространстве волновой пучок имеет свойство «расходиться» («расплываться») в пространстве по мере распространения даже в однородной среде. Данное явление не описывается законами геометрической оптики и относится к дифракционным явлениям (дифракционная расходимость, дифракционное расплывание волнового пучка).

Исходное ограничение волнового поля в пространстве и его определённая структура могут возникнуть не только за счёт присутствия поглощающих или отражающих элементов, но и, например, при порождении (генерации, излучении) данного волнового поля.

Следует заметить, что в средах, в которых скорость волны плавно (по сравнению с длиной волны) меняется от точки к точке, распространение волнового пучка является криволинейным (см. градиентная оптика , мираж). При этом волна также может огибать препятствие. Однако такое криволинейное распространение волны может быть описано с помощью уравнений геометрической оптики, и это явление не относится к дифракции.

Вместе с тем, во многих случаях дифракция может быть и не связана с огибанием препятствия (но всегда обусловлена его наличием). Такова, например, дифракция на непоглощающих (прозрачных), так называемых, структурах.

Поскольку, с одной стороны, явление дифракции света оказалось невозможным объяснить с точки зрения лучевой модели, то есть с точки зрения геометрической оптики, а с другой стороны, дифракция получила исчерпывающее объяснение в рамках волновой теории, то наблюдается тенденция понимать её проявление как любое отступление от законов геометрической оптики .

При этом следует заметить, что некоторые волновые явления не описываются законами геометрической оптики и, в то же время, не относятся к дифракции. К таким типично волновым явлениям относится, например, вращение плоскости поляризации световой волны в оптически активной среде , которое дифракцией не является.

Вместе с тем, единственным результатом так называемой коллинеарной дифракции с преобразованием оптических может быть именно поворот плоскости поляризации , в то время как дифрагированный волновой пучок сохраняет исходное направление распространения. Такой тип дифракции может быть реализован, например, как дифракция света на ультразвуке в двулучепреломляющих кристаллах, при которой волновые векторы оптической и акустической волн параллельны друг другу.

Ещё один пример: с точки зрения геометрической оптики невозможно объяснить явления, имеющие место в так называемых связанных волноводах, хотя эти явления также не относят к дифракции (волновые явления, связанные с «вытекающими» полями).

Раздел оптики «Оптика кристаллов», имеющей дело с оптической анизотропией среды, также имеет лишь косвенное отношение к проблеме дифракции. В то же самое время он нуждается в корректировке используемых представлений геометрической оптики. Это связано с различием в понятии луча (как направления распространения света) и распространения волнового фронта (то есть направления нормали к нему)

Отступление от прямолинейности распространения света наблюдается также в сильных полях тяготения. Экспериментально подтверждено, что свет, проходящий вблизи массивного объекта, например, вблизи звезды, отклоняется в её поле тяготения в сторону звезды. Таким образом, и в данном случае можно говорить об «огибании» световой волной препятствия. Однако, это явление также не относится к дифракции.

Частные случаи дифракции [ | ]

Исторически в проблеме дифракции сначала рассматривались два крайних случая, связанных с ограничением препятствием (экраном с отверстием) сферической волны и это была дифракция Френеля , либо плоской волны на щели или системе отверстий - дифракция Фраунгофера

Дифракция на щели [ | ]

Распределение интенсивности света при дифракции на щели

В качестве примера рассмотрим дифракционную картину, возникающую при прохождении света через щель в непрозрачном экране. Мы найдём интенсивность света в зависимости от угла в этом случае. Для написания исходного уравнения используем принцип Гюйгенса .

Рассмотрим монохроматическую плоскую волну с амплитудой Ψ ′ {\displaystyle \Psi ^{\prime }} с длиной волны λ {\displaystyle \lambda } , падающую на экран с щелью ширины a {\displaystyle a} .

Будем считать, что щель находится в плоскости x′ − y′ с центром в начале координат. Тогда может предполагаться, что дифракция производит волну ψ , которая расходится радиально. Вдали от разреза можно записать

Пусть (x′ , y′ , 0) - точка внутри разреза, по которому мы интегрируем. Мы хотим узнать интенсивность в точке (x , 0, z). Щель имеет конечный размер в x направлении (от x ′ = − a / 2 {\displaystyle x^{\prime }=-a/2} до + a / 2 {\displaystyle +a/2} ) и бесконечна в y направлении ([ y ′ = − ∞ , ∞ {\displaystyle y"=-\infty ,\infty } ]).

Расстояние r от щели определяется как:

Дифракция на отверстии [ | ]

Дифракция звука и ультразвуковая локация [ | ]

Дифракционная решётка [ | ]

Дифракционная решётка - оптический прибор, работающий по принципу дифракции света, представляет собой совокупность большого числа регулярно расположенных штрихов (щелей, выступов), нанесённых на некоторую поверхность. Первое описание явления сделал Джеймс Грегори , который использовал в качестве решётки птичьи перья.

Дифракция рентгеновских лучей [ | ]

Дифракция света на ультразвуке [ | ]

Одним из наглядных примеров дифракции света на ультразвуке является дифракция света на ультразвуке в жидкости. В одной из постановок такого эксперимента в оптически-прозрачной ванночке в форме прямоугольного параллелепипеда с оптически-прозрачной жидкостью с помощью пластинки из пьезоматериала на частоте ультразвука возбуждается стоячая волна . В её узлах плотность воды ниже, и как следствие ниже её оптическая плотность , в пучностях - выше. Таким образом, при этих условиях ванночка с водой становится для световой волны фазовой дифракционной решёткой, на которой осуществляется дифракция в виде изменения фазовой структуры волн, что можно наблюдать в оптический микроскоп методом фазового контраста или методом тёмного поля .

Дифракция электронов [ | ]

Дифракция электронов - процесс рассеяния электронов на совокупности частиц вещества, при котором электрон проявляет свойства, аналогичные свойствам волны. При выполнении некоторых условий, пропуская пучок электронов через материал можно зафиксировать дифракционную картину, соответствующую структуре материала. Процесс дифракции электронов получил широкое применение в аналитических исследованиях кристаллических структур металлов, сплавов, полупроводниковых материалов.

Брегговская дифракция [ | ]

Дифракция от трехмерной периодической структуры, такой как атомы в кристалле называется дифракцией Брегга. Это похоже на то, что происходит, когда волны рассеиваются на дифракционной решётке. Брегговская дифракция является следствием интерференции между волнами, отражёнными от кристаллических плоскостей. Условие возникновения интерференции определяется законом Вульфа-Брегга:

D - расстояние между кристаллическими плоскостями, θ угол скольжения - дополнительный угол к углу падения, λ - длина волны , n (n = 1,2…) - целое число называемое порядком дифракции .

Брегговская дифракция может осуществляться при использовании света с очень маленькой длиной волны, такого как рентгеновское излучение , либо волны материи, такие как нейтроны и электроны , длины волн которых сравнимы или много меньше, чем межатомное расстояние.

Дифракционные методы

Дифракционные методы исследования структуры вещества, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым веществом излучении рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов. Различают рентгенографию, электронографию, нейтронографию. Во всех случаях первичный, чаще всего монохроматический, пучок направляют на исследуемый объект и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически или с помощью счетчиков. Поскольку длина волны излучения составляет обычно не более 0.2 нм, т. е. соизмерима с расстояниями между атомами в веществе (0.1-0.4 нм), то рассеяние падающей волны представляет собой дифракцию на атомах. По дифракционной картине можно в принципе восстановить атомную структуру вещества. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространств, расположением рассеивающих центров, для всех излучений одинакова. Однако, поскольку взаимодействия разного рода излучений с веществом имеет разную физ. природу, конкретный вид и особенности дифракционной. картины определяются разными характеристиками атомов. Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие друг друга.

Основы теории дифракции. Плоскую монохроматическую. волну с длиной волны и волновым вектором, где можно рассматривать как пучок частиц с импульсом, где Амплитуда волны, рассеянной совокупностью из атомов, определяется уравнением:

По такой же формуле рассчитывают и атомный фактор, при этом описывает распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Соответствующий атомный фактор численно равен числу электронов в атоме, если выражен в названии электронных единицах, т. е. в относительных единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним свободном электроне. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома. Атомный фактор для электрона связан соотношением:

исследование молекула спектроскопия дифракционный квантовый

Рисунок 2- Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), электронов (2) и нейтронов (3) от угла рассеяния

Рисунок 3- Относительная зависимость усредненных по углу атомных факторов рентгеновских лучей (сплошная линия), электронов (штриховая)и нейтронов от атомного номера Z

При точных расчетах рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сферической симметрии и название атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний атомов на рассеяние. Для излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов существует роль может играть резонансное рассеяние на ядрах. Фактор рассеяния f м зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)| 2 . Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения функции рассеивающей плотности (r) необходимо знать также фазы (s) для каждого s. Тем не менее теория дифракционных методов позволяет по измеренным I(s) получить функцию (r), т. е. определить структуру веществ. При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов. Структурный анализ. Монокристалл представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для которых вектор рассеяния равен вектору обратной решетки.

Для построения функции (х, у, z)по экспериментально определяемым величинам применяют метод проб и ошибок, построение и анализ функции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз. Обработка экспериментальных данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности. Структуры кристаллов изучают с помощью рентгеновского структурного анализа. Этим методом определено более 100 тысяч структур кристаллов.

Для неорганических кристаллов с применением различных методов уточнения (учет поправок на поглощение, анизотропию атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить функцию с разрешением до 0.05

Рисунок 4- Проекция ядерной плотности кристаллической структуры

Это позволяет определять анизотерапию тепловых колебаний атомов, особенности распределения электронов, обусловленные химической связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков, молекулы которых содержат тысячи атомов. Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качественного и количественного определения фазового состава поликристаллических материалов. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет след. особенности: 1) взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях вещества толщиной 1 -100 нм; 2) f э зависит от атомного ядра слабее, чем f р, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых; Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10 -300 эВ, 0.1-0.4 нм) - эффективный метод исследования поверхностей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по дифракционной картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0.2-0.5 нм. Источниками нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импульсные реакторы. Спектр пучка нейтронов, выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения нейтронов по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0.13 нм).

Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. Нейтронографию используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости f и от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, изотопы одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения f и (так, f и углеводорода 3.74.10 13 см, у дейтерия 6.67.10 13 см). Это дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения. Исследование магнитного взаимодействия. нейтронов с магнитнами моментами атомов дает информацию о спинах магнитного атомов. Мёссбауэровское -излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - 10 8 эВ (тогда как ширина линии характеристических излучения рентгеновских трубок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магнитное поле и градиент электрического поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для которых наблюдается эффект Мёссбауэра. Структурный анализ некристаллических веществ. Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обычно представляют с помощью т. наз. межатомных векторов r jk , которые соединяют пары различных атомов (j и k) в молекулах: r jk = r j - r k . Картина рассеяния усредняется по всем ориентациям:

Традиционными методами изучения структуры и структурных дефектов кристаллов являются рентгеновские дифракционные методы. С их помощью определяют структуру и состав образца, распределение дефектов по его площади. В отличие от электронов, рентгеновские кванты обладают намного большей глубиной проникновения в кристалл, что дает возможность получать информацию о плотности дефектов в объеме кристалла. Рентгеновские методы позволяют выявлять отдельные дислокации, мозаичность блоков, дефекты упаковки (ДУ), механические напряжения на границах раздела двух сред (например, диэлектрик - полупроводник). На практике наибольшее распространение получили следующие методы рентгеноструктурного анализа:

метод Лауэ - для определения ориентации монокристаллов;

метод Дебая - Шерера - для исследования поликристаллов и порошков монокристаллов;

метод вращения образца с использованием дифрактометрических измерений - для исследования монокристаллов.

Все рентгенодифракционные методы основаны на законе Вульфа - Брэгга и анализе интенсивности рентгеновского луча после взаимодействия с образцом.

Закон Вульфа – Брэгга:

n λ=2d sinθ ,

где λ - длина волны рентгеновского излучения; d - межплоскостное расстояние; θ - угол Брэгга; n - целое число).

Дифракция рентгеновского излучения дает важную информацию о твердых телах, их атомной структуре и форме кристаллов, а также о жидкостях, аморфных телах и больших молекулах. Дифракционный метод применяется также для точного (с погрешностью менее 1∙10 -5) определения межатомных расстояний, выявления напряжений и дефектов и для определения ориентации монокристаллов. По дифракционной картине можно идентифицировать неизвестные материалы, а также обнаружить присутствие в образце примесей и определить их. Значение рентгеновского дифракционного метода для прогресса современной физики трудно переоценить, поскольку современное понимание свойств материи основано в конечном счете на данных о расположении атомов в различных химических соединениях, о характере связей между ними и о дефектах структуры. Главным инструментом получения этой информации является дифракционный рентгеновский метод.

Метод Лауэ

В методе Лауэ применяется непрерывный "белый" спектр рентгеновского излучения, которое направляется на неподвижный монокристалл. Для конкретного значения периода d из всего спектра автоматически выбирается соответствующее условию Брэгга - Вульфа значение длины волны. Получаемые таким образом лауэграммы дают возможность судить о направлениях дифрагированных пучков и, следовательно, об ориентациях плоскостей кристалла, что позволяет также сделать важные выводы относительно симметрии, ориентации кристалла и наличия в нем дефектов. При этом, однако, утрачивается информация о пространственном периоде d . На рис.1 приводится пример лауэграммы. Рентгеновская пленка располагалась со стороны кристалла, противоположной той, на которую падал рентгеновский пучок из источника. Дифракционным пучкам соответствуют светлые пятна на лауэграмме.

Таким образом, пучок "белого" рентгеновского излучения, отражаясь от плоскостей, для которых выполняется закон Вульфа - Брэгга, дает множество дифрагированных лучей, которые, попадая на рентгеновскую фотопластину, вызывают появление рефлексов (дифракционных максимумов). Каждый рефлекс соответствует отражению от системы параллельных плоскостей с фиксированными индексами Миллера (hkl ). Характер и симметрия распределения этих точек, лежащих на гиперболах, определяются ориентацией кристалла. Анализ ускоряется при сравнении с эталонами.

На рис.2 представлена лауэграмма ориентированного монокристалла берилла. Первичный пучок рентгеновских лучей направлен вдоль оси симметрии 2-го порядка. Дифракционным пучкам соответствуют темные пятна на лауэграмме. Монокристалл состоит из двух несколько разориентированных блоков, поэтому некоторые пятна двойные.

Метод Дебая - Шерера

При анализе поликристаллов и порошков монокристаллов (метод Дебая - Шерера) рентгеночувствительную фотопленку располагают по поверхности цилиндрической камеры. При облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением дифрагированные лучи располагаются по поверхности коаксиальных конусов, каждый из которых соответствует дифракции от семейства плоскостей с индексами (hkl ) (рис.1)

В отличие от предыдущего метода, здесь используется монохроматическое излучение ( =const), а варьируется угол  . Это достигается использованием поликристаллических образцов или порошков монокристаллов, состоящих из многочисленных мелких кристаллитов случайной ориентации, среди которых имеются и удовлетворяющие условию Брэгга - Вульфа. Дифрагированные пучки образуют конусы, ось которых направлена вдоль пучка рентгеновского излучения. Для съемки обычно используется узкая полоска рентгеновской пленки в цилиндрической кассете, а рентгеновские лучи распространяются по диаметру через отверстия в пленке (рис.3).

При пересечении конуса с фотопленкой возникает линия почернения. Оси конусов совпадают с направлением первичного пучка, а угол раствора конуса равен учетверенному углу Брэгга для плоскостей (hkl ). По линиям на рентгенограмме определяют межплоскостные расстояния и идентифицируют материал по стандартным таблицам d hkl . Точность определения d hkl составляет 0.001 нм. При наличии текстуры в пленках на кривых почернения появляются штрихи и точки большей интенсивности.

Полученная таким образом дебаеграмма (рис.4, а) содержат точную информацию о периоде d hkl , то есть о структуре кристалла, но не дает информации, которую содержит лауэграмма. Поэтому методы Лауэ и Дебая-Шерера взаимно дополняют друг друга.

В современных дифрактометрах для регистрации дифрагированных пучков рентгеновских лучей используются сцинтилляционные или пропорциональные счетчики (рис.4, б). На таких установках производится автоматическая регистрация данных, что весьма существенно, так как сложные структуры могут давать большое число отражений (до 10 000).

Некоторые применения метода Дебая – Шеррера.

Идентификация химических элементов и соединений. По определенному из дебаеграммы углу  можно вычислить характерное для данного элемента или соединения межплоскостное расстояние d hkl . В настоящее время составлено множество таблиц значений d , позволяющих идентифицировать не только тот или иной химический элемент или соединение, но и различные фазовые состояния одного и того же вещества, что не всегда дает химический анализ. Можно также в сплавах замещения с высокой точностью определять содержание второго компонента по зависимости периода d от концентрации.

Анализ механических напряжений. По измеренной разнице межплоскостных расстояний для разных направлений в кристаллах можно, зная модуль упругости материала, с высокой точностью вычислять малые напряжения в нем.

Исследования преимущественной ориентации в кристаллах. Если малые кристаллиты в поликристаллическом образце ориентированы не совсем случайным образом, то кольца на дебаеграмме будут иметь разную интенсивность. При наличии резко выраженной преимущественной ориентации максимумы интенсивности концентрируются в отдельных пятнах на снимке, который становится похож на снимок для монокристалла. Например, при глубокой холодной прокатке металлический лист приобретает текстуру - выраженную ориентацию кристаллитов. По дебаеграмме можно судить о характере холодной обработки материала.

Исследование размеров зерен. Если размер зерен поликристалла более 1∙10 -3 см, то линии на дебаеграмме будут состоять из отдельных пятен, поскольку в этом случае число кристаллитов недостаточно для того, чтобы перекрыть весь диапазон значений углов q. Если же размер кристаллитов менее 1∙10 -5 см, то дифракционные линии становятся шире. Их ширина обратно пропорциональна размеру кристаллитов. Уширение происходит по той же причине, по которой при уменьшении числа щелей уменьшается разрешающая способность дифракционной решетки. Рентгеновское излучение позволяет определять размеры зерен в диапазоне от 1·10 -7 – до 1·10 -6 см.

Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие друг друга.
Основы теории дифракции. Плоскую монохроматич. волну с длиной волны l и волновым k 0 , где |k 0 | = 2 p / l , можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р , где |р | = h/ l ; h - . Амплитуда F волны (с волновым k ), рассеянной совокупностью из п , определяется ур-нием:

где s = (k - k 0)/2 p , s = 2sin q / l , 2 q - угол рассеяния, f j (s) - атомный фактор, или фактор атомного рассеяния, т. е. ф-ция, определяющая амплитуду рассеяния изолированным j-м (или ); r j - его радиус-вектор. Аналогичное выражение можно записать, если считать, что объект объемом V обладает непрерывной рассеивающей плотностью r (r ):

По такой же ф-ле рассчитывают и атомный фактор f(s); при этом r (r ) описывает распределение рассеивающей плотности внутри . Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками . Соответствующий атомный фактор f р при q = 0 численно равен числу Z в , если f р выражен в т. наз. электронных единицах, т. е. в относит. единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним своб. . С увеличением угла рассеяния f р уменьшается (рис. 2). Рассеяние определяется электростатич. потенциалом j (r ) (r - расстояние от центра ). Атомный фактор для f э связан с f р соотношением:

где е - заряд , m - его масса. Абс. значения f э (~10 - 8 см) значительно больше, чем f р (~10 - 11 см), т. е. рассеивает сильнее, чем рентгеновские лучи; f э уменьшается с ростом sin q/l более резко, чем f р, но зависимость f э от Z слабее (рис. 3). рассеиваются ядрами (фактор f н), а также благодаря взаимодействию магн. моментов с отличными от нуля магн. моментами (фактор f нм). Радиус действия ядерных сил очень мал (~10 - 6 нм), поэтому величины f н практически не зависят от q . Кроме того, факторы f н не зависят монотонно от ат. н. Z и, в отличие от f р и f э, могут принимать отрицат. значения.


Рис. 2. Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), (2) и (3) от угла рассеяния q (для Рb).

По абс. величине f н ~10 - 12 см. При точных расчетах рассматривают отклонения распределения или потенциала от сферич. и т. наз. атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний на рассеяние. Для мёссбауэровского g -излучения помимо рассеяния на электронных оболочках существ. роль может играть резонансное рассеяние на ядрах (напр., 57 Fe), для к-рых наблюдается эффект Мёссбауэра, что и используется в . Фактор рассеяния f м зависит от волновых и падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)| 2 . Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения ф-ции рассеивающей плотности r (r) необходимо знать также фазы j (s) для каждого s. Тем не менее теория дифракционных методов позволяет по измеренным I(s) получить ф-цию r (r), т. е. определить структуру в-в. При этом лучшие результаты получают при исследовании .
. представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для к-рых рассеяния s равен т. наз. обратной решетки Н hkl ;

Н hkl =ha* + kb* + lс*,

где a* = / W , b* = [сa]/ W , с* = / W ; a,b и с - параметры ячейки ; W - ее объем, W = (a). Распределение рассеивающей плотности в элементарной ячейке представляется в виде ряда Фурье:

где h, k, l - т. наз. миллеровские индексы отражающей плоскости, F hkl = |F hkl |exp - соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения, j hkl - ее фаза. Для построения ф-ции r (х, у, z)по экспериментально определяемым величинам |F hkl | применяют метод и ошибок, построение и анализ ф-ции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз (см. ). Обработка эксперим. данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности (рис. 4). Структуры изучают гл. обр. с помощью . Этим методом определено более 100 тыс. структур неорг. и орг. . Для неорг. с применением разл. методов уточнения (учет поправок на поглощение, атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить ф-цию r (r) с разрешением до 0,05 нм и определять расстояния между с точностью ~10 - 4 нм.

Рис. 4. Проекция ядерной плотности кристаллической структуры дейтерированного C 2 N 4 D 4 . Пунктиром соединены , связанные .

Это позволяет определять тепловых колебаний , особенности распределения , обусловленные хим. связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры , к-рых содержат тысячи . Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения в (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качеств. и количеств. определения фазового состава поликристаллич. материалов (в ) и др. как метод изучения структуры имеет след. особенности: 1) взаимод. в-ва с намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях в-ва толщиной 1-100 нм; 2) f э зависит от слабее, чем f р, что позволяет проще определять положение легких в присут. тяжелых; 3) благодаря тому что длина волны обычно используемых быстрых с энергией 50-100 кэВ составляет ок. 5 . 10 - 3 нм, геом. интерпретация электронограмм существенно проще. Структурная широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые , пленки и т. п.). Дифракция низких энергий (10-300 эВ, l 0,1-0,4 нм) - эффективный метод исследования пов-стей : расположения , характера их тепловых колебаний и т. д. восстанавливает изображение объекта по дифракц. картине и позволяет изучать структуру с разрешением 0,2-0,5 нм. Источниками для служат ядерные реакторы на быстрых , а также импульсные реакторы. Спектр пучка , выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0,13 нм). Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости f и от позволяет достаточно точно определять положение легких . Кроме того, одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения f и (так, f и у 3,74 . 10 - 13 см, у 6,67 . 10 - 13 см). Это дает возможность изучать расположение и получать дополнит. сведения о структуре путем изотопного замещения (рис. 4). Исследование магн. взаимод. с магн. моментами дает информацию о магн. . Мёссбауэровское g -излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - ок. 10 - 8 эВ (тогда как ширина линии характеристич. излучения рентгеновских трубок ок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магн. поле и градиент электрич. поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом ядер, для к-рых наблюдается эффект Мёссбауэра.