Когда ионы электролита доходят до электродов, соединенных с полюсами источника постоянного тока, то положительные ионы получают недостающие электроны от отрицательного электрода и в процессе реакции восстановления превращаются в нейтральные атомы (молекулы); отрицательные ионы отдают электроны положительному электроду и в процессе реакции окисления превращаются в нейтральные атомы. Явление выделения вещества на электродах в процессе окислительно-восстановительной реакции при прохождении тока через электролит называется электролизом. Впервые электролиз наблюдал в 1803 г. в Петербурге - В. П. Петров. В 1833-1834 гг. английский физик М. Фарадей открыл законы электролиза, которые устанавливают, от чего и как зависит масса выделившегося при электролизе вещества.

Пропуская в течение одинаковых промежутков времени ток одной и той же силы через разные электролиты, Фарадей установил, что при этом на электродах выделяются различные количества вещества. Так, ток в 1 а за 1 сек из раствора азотнокислого серебра выделяет 1,118 мг серебра, из раствора медного купороса - 0,328 мг меди. Значит, масса выделяемого вещества при электролизе зависит от вещества. Скалярная величина, измеряемая массой вещества, выделившегося при электролизе током в 1 а за 1 сек , называется электрохимическим эквивалентом (обозначается k ). Электрохимический эквивалент имеет наименование кг / а*сек, или кг / к.

Если пропустить в течение времени t через раствор медного купороса небольшой ток, то катод слабо покрывается медью, а если ток большей силы - то за то же время на катоде выделится большее количество меди. Оставим силу тока той же, но увеличим теперь время. Замечаем, что меди выделяется еще больше. Пропуская через разные электролиты различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, Фарадей открыл первый закон электролиза: масса вещества, выделившегося при электролизе на электродах, прямо пропорциональна произведению силы тока и времени его прохождения через электролит.

Ток в 1 а за 1 сек при электролизе выделяет на электроде к кг вещества, а ток силой I а за время t сек - в It раз больше:

m = klt, или m = kq .

Это формулы первого закона Фарадея для электролиза.

Каждый ион несет с собой и определенную массу вещества и величину заряда, поэтому чем больше ионов подходит к электроду, т. е. чем сильнее ток в электролите, тем больше на электроде выделяется вещества.

Фарадей, пропуская один и тот же ток последовательно через несколько различных электролитов, заметил, что масса выделившегося на электродах вещества неодинакова, хотя сила тока и время его прохождения через различные электролиты были одними и теми же (рис. 109). Точно взвесив выделившиеся вещества, Фарадей заметил, что вес их не случаен, а зависит от химической природы вещества. На каждый грамм выделенного водорода всегда получалось 107,9 г серебра; 31,8 г меди; 29,35 г никеля. После введения химического эквивалента - отношения атомной массы (веса) к валентности - оказалось, что эти числа являются химическими эквивалентами данных веществ. Так как атомная масса А и валентность n - числа отвлеченные, то и отношение число отвлеченное.

Разделив электрохимические эквиваленты веществ на их химические эквиваленты, (k / M) , получим:

т. е. одно и то же число 1036*10 -11 кг / а*сек или 1036*10 -11 кг / к. Обозначив это постоянное число буквой С, запишем: C = 1036*10 -11 кг / а*сек . Следовательно, Отсюда электрохимический эквивалент

k = СМ.

Это формула второго закона Фарадея для электролиза, который читается так: электрохимические эквиваленты веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Заменив электрохимический эквивалент в формуле первого закона Фарадея, получим формулу обобщенного закона Фарадея для электролиза:



Массы выделившихся при электролизе веществ прямо пропорциональны их атомным весам и заряду, прошедшему через электролит, и обратно пропорциональны валентности вещества.

Законы Фарадея являются следствием ионной проводимости тока в электролите. Поясним это на таких примерах. Допустим, что производился электролиз одновалентных веществ, например растворов NaCl и AgNO 3 . Величины зарядов ионов Na и Ag одинаковы. Когда ионы переносят равные по величине заряды, как в том, так и в другом растворе к соответствующим электродам подойдет одинаковое количество ионов. Но при равном числе подошедших ионов массы отложившихся веществ Na и Ag будут не одинаковы, так как различны массы самих атомов Na и Ag. У натрия атомная масса 22,997; у серебра - 107,88; поэтому серебра выделится почти в пять раз больше. Значит, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его атомной массе, что и утверждается законом Фарадея.

В случае, когда в электролизе участвуют ионы разной валентности, например Аl, имеющий валентность, равную 3, и Na с валентностью, равной 1, количество ионов Аl и Na, переносящих один и тот же заряд, будет различно. Чем больше валентность иона, т. е. чем больше его заряд, тем меньшее количество ионов потребуется для переноса данного заряда (например, ионов Аl надо в три раза меньше, чем ионов Na). Такой зависимостью между валентностью и зарядом иона и объясняется то, что масса выделившегося при электролизе вещества обратно пропорциональна его валентности.

Благодаря простоте, дешевизне и большой чистоте полученных продуктов электролиз получил широкое применение в промышленности для добывания алюминия из бокситовых руд, очистки металлов (например, меди, цинка, золота, серебра) от примесей, покрытия металлических предметов слоем другого металла с целью предохранения их от ржавчины, придания твердости их поверхности (никелирование, хромирование), для изготовления украшений (серебрение, золочение), получения металлических копий с рельефных предметов (например, при изготовлении патефонных пластинок, матриц, клише).

Задача 30. Свинец высокой чистоты, применяемый в атомной энергетике, получают электрорафинированием. Вычислить массу свинца, выделенную за 1 ч током плотностью 0,02 а / см 2 и напряжением 0,5 в. Выход по току 95%. Каков расход электроэнергии на выделение 1 кг свинца? Площадь общего сечения катодов, на которых отлагается свинец, 10 м 2 .


При к п. д. электролитической ванны 100% за счет всей израсходованной электроэнергии A = UIt выделилось бы свинца m = klt , поэтому на выделение 1 кг свинца израсходовано энергии или

Вычислим

Отв.: М≈7,5 кг; А 1 ≈ 470 кдж / кг.

Окислительно-восстановительный процесс, принудительно протекающий под действием электрического тока, называется электролизом.

Электролиз проводят в электролизере, заполненном электролитом, в который погружены электроды, подсоединенные к внешнему источнику тока.

Электрод, подсоединенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом . На катоде протекают процессы восстановления частиц электролита. Электрод, подсоединенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом . На аноде протекают процессы окисления частиц электролита или материала электрода.

Анодные процессы зависят от природы электролита и материала анода. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом.

Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе электролиза. К инертным электродам относятся, например, графитовый (угольный) и платиновый.

Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. Большинство металлических электродов являются растворимыми.

В качестве электролита могут быть использованы растворы или расплавы. В растворе или расплаве электролита ионы находятся в хаотичном движении. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы движутся к катоду, а анионы - к аноду и, соответственно, на электродах они могут разряжаться.

При электролизе расплавов с инертными электродами на катоде возможно восстановление только катионов металла, а на аноде − окисление анионов.

При электролизе водных растворов на катоде кроме катионов металла, могут восстанавливаться молекулы воды, а в кислых растворах - ионы водорода Н + . Таким образом, на катоде возможны следующие конкурирующие реакции:

(-) К: Ме n + + nē → Me

2H 2 O + 2 ē → H 2 + 2 OH -

2Н + + 2 ē → Н 2

На катоде в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала.

При электролизе водных растворов с растворимым анодом , кроме окисления анионов, возможны реакции окисления самого электрода, молекул воды и в щелочных растворах гидроксид-ионов (ОН -):



(+) А: Me - n ē → Ме n +

окисление аниона Е 0

2H 2 O – 4 ē O 2 + 4 H +

4OH – - 4 ē = O 2 +2H 2 O

На аноде в первую очередь протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала.

Для электродных реакций приведены равновесные потенциалы в отсутствии электрического тока.

Электролиз - процесс неравновесный, поэтому потенциалы электродных реакций под током отличаются от своих равновесных значений. Смещение потенциала электрода от его равновесного значения под влиянием внешнего тока называется электродной поляризацией. Величина поляризации называется перенапряжением. На величину перенапряжения влияют многие факторы: природа материала электрода, плотность тока, температура, рН-среды и др.

Перенапряжения катодного выделения металлов сравнительно невелики.

С высоким перенапряжением, как правило, протекает процесс образования газов, таких как водород и кислород. Минимальное перенапряжение водорода на катоде в кислых растворах наблюдается на Pt (h=0,1 В), а максимальное −на свинце, цинке, кадмии и ртути. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные. Например, на платине в щелочной среде перенапряжение водорода h=0,31 В (см. приложение).

Анодное выделение кислорода также связано с перенапряжением. Минимальное перенапряжение выделения кислорода наблюдается на Pt-электродах (h=0,7 В), а максимальное − на цинке, ртути и свинце (см. приложение).

Из вышеизложенного следует, что при электролизе водных растворов:

1) на катоде восстанавливаются ионы металлов, электродные потенциалы которых больше потенциала восстановления воды (-0,82В). Ионы металлов, имеющие более отрицательные электродные потенциалы чем -0,82В, не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов и алюминия.

2) на инертном аноде с учетом перенапряжения кислорода протекает окисление тех анионов, потенциал которых меньше потенциала окисления воды (+1,23В). К таким анионам относятся, например, I - , Br - , Cl - , NO 2 - , ОН - . Анионы СO 3 2- , РO 4 3- , NO 3 - , F - - не окисляемы.

3) при электролизе с растворимым анодом, в нейтральных и кислых средах растворяются электроды из тех металлов, электродный потенциал которых меньше +1,23В, а в щелочных – меньше, чем +0,413В.

Суммарными продуктами процессов на катоде и аноде являются электронейтральные вещества.

Для осуществления процесса электролиза на электроды необходимо подать напряжение. Напряжение электролиза U эл-за – это разность потенциалов, необходимая для протекания реакций на катоде и аноде. Теоретическое напряжение электролиза (U эл-за, теор) без учета перенапряжения, омического падения напряжения в проводниках первого рода и в электролите

U эл-за, теор = E а – E к, (7)

где E а, E к - потенциалы анодных и катодных реакций.

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит тока выражается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Количество вещества, образовавшегося на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через раствор (расплав) электролита:

где k – электрохимический эквивалент, г/Кл или г/А·ч; Q – количество электричества, Кулон, Q =It ; t -время, с; I -ток, А; F = 96500 Кл/моль (А·с/моль) = 26,8 А·ч/моль – постоянная Фарадея; Э- эквивалентная масса вещества, г/моль.

В электрохимических реакциях эквивалентная масса вещества определяется:

n –число электронов, участвующих в электродной реакции образования этого вещества.

II закон Фарадея. При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам:

где m 1 и m 2 – массы веществ 1 и 2, Э 1 и Э 2, г/моль – эквивалентные массы веществ 1 и 2.

На практике часто вследствие протекания конкурирующих окислительно-восстановительных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству.

Для характеристики потерь электричества при электролизе введено понятие «Выход по току». Выходом по току В т называется выраженное в процентах отношение количества фактически полученного продукта электролиза m факт. к теоретически рассчитанному m теор:

Пример 10 . Какие процессы будут протекать при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом? Какие вещества будут выделяться на электродах, если угольный электрод заменить на медный?

Решение: В растворе сульфата натрия в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Na + , SO 4 2- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным электродам.

На катоде возможны следующие процессы восстановления:

(-) К: Na + + ē → Na

2H 2 O + 2 ē → H 2 + 2 OH -

На катоде в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала. Поэтому на катоде будет происходить восстановление молекул воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием в прикатодном пространстве гидроксид- ионов ОН - . Имеющиеся у катода ионы натрия Na + совместно с ионами ОН - будут образовывать раствор щелочи NaOH.

(+)А: 2 SO 4 2- - 2 ē → S 2 O 8 2-

2 H 2 O - 4 ē → 4H + + O 2 .

На аноде в первую очередь протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала. Поэтому на аноде будет протекать окисление молекул воды с выделением кислорода, а в прианодном пространстве накапливаются ионы Н + . Имеющиеся у анода ионы SO 4 2- с ионами Н + будут образовывать раствор серной кислоты H 2 SO 4 .

Суммарная реакция электролиза выражается уравнением:

2 Na 2 SO 4 + 6H 2 O = 2H 2 + 4 NaOH + O 2 + 2H 2 SO 4 .

катодные продукты анодные продукты

При замене угольного (инертного) анода на медный на аноде становится возможным протекание еще одной реакции окисления – растворение меди:

Cu – 2 ē → Cu 2+

Этот процесс характеризуется меньшим значением потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе Na 2 SO 4 с медным анодом на аноде пройдет окисление меди, а в анодном пространстве будет накапливаться сульфат меди CuSO 4 . Cуммарная реакция электролиза выразится уравнением:

Na 2 SO 4 + 2H 2 O + Cu = H 2 + 2 NaOH + CuSO 4 .

катодные продукты анодный продукт

Пример 11 . Составьте уравнение процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида никеля NiCl 2 с инертным анодом.

Решение: В растворе хлорида никеля в электродных процессах могут участвовать ионы никеля Ni 2+ , Cl - и молекулы воды. В качестве инертного анода можно использовать графитовый электрод.

На катоде возможны следующие реакции:

(-) К: Ni 2+ + 2 ē → Ni

2H 2 O + 2 ē → H 2 + 2 OH -

Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов никеля.

На аноде возможны следующие реакции:

(+) А: 2 Cl - - 2 ē → Cl 2

2H 2 O – 4 ē O 2 + 4 H + .

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде

должен выделяться кислород. В действительности, из-за высокого перенапряжения кислорода на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода составляет 1,17 В при плотности тока равной 1а/см 2 , что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.

Следовательно, электролиз раствора хлорида никеля протекает с образованием никеля и хлора:

Ni 2+ + 2Cl - = Ni + Cl 2 .

на катоде на аноде

Пример 12 . Вычислить массу вещества и объем газа, выделившихся на инертных электродах при электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO 3 , если время электролиза составляет 25 мин, а сила тока 3 А.

Решение. При электролизе водного раствора AgNO 3 в случае с нерастворимым анодом (например, графитовый) на электродах протекают процессы:

(-) К: Ag + + ē → Ag ,

2H 2 O + 2 ē → H 2 + 2OH - .

Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов серебра.

(+) A: 2H 2 O – 4 ē O 2 + 4 H + ,

анион NO 3 - не окисляем.

Г или в литрах л.

Задания

5. Записать реакции электролиза на инертных электродах и вычислить массу вещества, полученного на катоде, и объем газа, выделившегося на аноде, при электролизе растворов электролитов, если время электролиза 20 минут, сила тока I =2А, если выход по току В т =100%. Какие вещества будут выделяться на электродах при замене инертного анода на металлический, указанный в задании?

№№ Электролит Металлический электрод
CuSO 4 Cu
MgCl 2 Ni
Zn(NO 3) 2 Zn
SnF 2 Sn
CdSO 4 Cd
FeCl 2 Fe
AgNO 3 Ag
HCl Co
CoSO 4 Co
NiCl 2 Ni

Окончание таблицы

Электричество обладает способностью генерировать магнитное поле. В 1831 году М. Фарадей ввел понятие электромагнитная индукция. Он смог получить в закрытой системе проводников электричество, появляющееся при изменении показателей магнитного потока. Формула закона Фарадея дала толчок для развития электродинамики.

История развития

После доказательства закона электромагнитной индукции английским ученым М. Фарадеем над открытием работали российские ученые Э. Ленц и Б. Якоби. Благодаря их трудам, сегодня разработанный принцип положен в основу функционирования многих приборов и механизмов.

Основными агрегатами, в которых применяется закон электромагнитной индукции Фарадея, являются двигатель, трансформатор и множество иных приборов.

Индукцией электромагнитно именуется индуцирование в замкнутой проводящей системе электрического тока. Такое явление становится возможным при физическом передвижении через проводниковую систему магнитного поля. Механическое действие влечет за собой появление электричества. Его принято называть индукционным. До открытия закона Фарадея человечество не знало об иных способах создания электричества, кроме гальваники.

Если сквозь проводник пропустить магнитное поле, в нем будет возникать ЭДС индукции. Ее еще именуют электродвижущей силой. При помощи этого открытия удается представить в количественном выражении показатель.

Опытное доказательство

Проводя свои исследования, английский ученый установил, что индукционный ток получается одним из двух способов. В первом опыте он появляется при движении рамки в магнитном поле, создаваемом неподвижной катушкой. Второй способ предполагает неподвижное положение рамки. В этом эксперименте изменяется только поле катушки при ее движении или изменении силы тока в ней.

Опыты Фарадея привели исследователя к выводу, что при генерировании индукционного тока провоцируется увеличением или уменьшением магнитного потока в системе. Также опыты Фарадея позволили утверждать, что значение электричества, полученного опытным путем, не зависит от методологии, которой был изменен поток магнитной индукции. На показатель влияет только скорость такого изменения.

Количественное выражение

Установить количественное значение явления электромагнитной индукции позволяет закон Фарадея. Он гласит, что ЭДС, определяющаяся в системе, меняет значение пропорционально скорости перемещения потока в проводнике. Формула будет иметь такой вид:

Отрицательный знак свидетельствует о том, что ЭДС препятствует появлению изменений внутри контура. Для решения некоторых задач отрицательный знак в формуле не ставят. В этом случае результат записывают в виде модуля.

Система может включать в себя несколько витков. Количество их обозначается латинской буквой N. Все элементы контура пронизываются единым магнитным потоком. ЭДС индукции будет рассчитываться так:

Понятным примером воссоздания электричества в проводнике считается катушка, сквозь которую перемещается постоянный магнит.

Работа Э. Ленца

Направленность индукционного тока предоставляет возможность определить правило Ленца. Краткая формулировка звучит достаточно просто. Появляющийся при изменении показателей поля проводникового контура ток, препятствует благодаря своему магнитному полю такому изменению.

Если в катушку постепенно вводить магнит, в ней повышается уровень магнитного потока. Согласно правилу Ленца, магнитное поле будет иметь направление противоположное увеличению поля магнита. Чтобы понять эту направленность, необходимо смотреть на магнит с северной стороны. Отсюда будет вкручиваться буравчик навстречу северному полюсу. Ток будет перемещаться в сторону движения часовой стрелки.

Если магнит выводится из системы, магнитный поток в ней уменьшится. Чтобы установить направление тока, выкручивается буравчик. Вращения будет направлено в обратную сторону перемещения по циферблату часовой стрелки.

Формулировки Ленца приобретают большое значение для системы с контуром замкнутого типа и отсутствующим сопротивлением. Его принято именовать идеальным контуром. По правилу Ленца, в нем невозможно увеличить или уменьшить магнитный поток.

Понятие самоиндукции

Генерация индукции в идеальной системе, которое имеет место при падении или возрастании электричества в проводнике, именуется самоиндукцией.

Закон Фарадея для самоиндукции выражается равенством, когда при изменении электричества не произошло иных изменений:

где е – ЭДС, L – индуктивность закрытой катушки, ΔI/Δt – скорость, с которой происходят изменения силы тока.

Индуктивность

Отношение, которое показывает пропорциональность между такими категориями, как сила тока в проводящей системе и магнитным потоком именуется индуктивностью. На показатель имеет влияние физические габариты катушки и магнитные характеристики среды. Отношение описывается формулой:

Движущееся в контуре электричество провоцирует появление магнитного поля. Оно пронизывает собственный проводник и влечет появление своего потока сквозь контур. Причем собственный поток пропорционален электричеству, которая его порождает:

Значение индуктивности также формируется из закона Фарадея.

Недвижимая система

Сила Лоренца объясняет возникновение ЭДС при движении системы в поле со значением постоянным. Индукционная ЭДС имеет способность возникать и при неподвижной проводящей системе, находящейся в переменном магнитном поле. Сила Лоренца в таком примере не способна объяснить появление ЭДС индукции.

Максвелл для проводящих систем неподвижного типа предложил применять особое уравнение. Оно объясняет возникновение в таких системах ЭДС. Главным принципом закона Фарадея-Максвелла является факт, что переменное поле образует в пространстве вокруг себя электрическое поле. Оно выступает фактором, провоцирующим появление тока индукции в недвижимой системе. Перемещение вектора (Е) по стационарным контурам (L) является ЭДС:

При наличии тока переменного значения законы Фарадея водятся в уравнения Максвелла. Причем они могут быть представлены как в дифференциальной форме, так и в виде интегралов.

Труды в области электролиза

При использовании законов Фарадея описываются закономерности, которые существуют при электролизе. Этот процесс заключается в превращении веществ с разнообразными характеристиками. Это происходит при движении электричества сквозь электролит.

Эти закономерности были доказаны М. Фарадеем в 1834 году. Первое утверждение гласит, что масса вещества, которое образуется на электроде, меняется соответственно заряду, перемещенному сквозь электролит.

Второе утверждение гласит, что эквиваленты компонентов с разными характеристиками пропорциональны химическим эквивалентам этих компонентов.

Оба представленных утверждения совмещаются в объединенный закон Фарадея. Из него следует, что число Фарадея будет равняться электричеству, способному выделить на электролите 1 моль вещества. Ее рассчитывают на единицу валентности. Именно по объединенной формуле в далеком 1874 году был вычислен заряд электрона.

Законы электролиза, установленные Фарадеем, тестировались при различном значении тока, температуры, давления, а также при одновременном выделении двух и более веществ. Электролиз также проводился в разных расплавах и растворителях. Концентрация электролита также отличалась в разных опытах. При этом иногда наблюдались небольшие отклонения от закона Фарадея. Они объясняются электронной проводимостью электролитов, которая определяется наравне с ионной проводимостью.

Открытия, сделанные английским физиком М. Фарадеем, позволили описать множество явлений. Его законы являются основой современной электродинамики. По этому принципу функционирует различное современное оборудование.

1. Первый закон Фарадея - фундаментальный количественный закон электрохимии.

2.Электрохимический эквивалент.

3.Кулонометры.Классификация кулонометров.

4. Выход вещества по току.

5.Способы определения выхода по току при использовании постоянного и импульсного тока.

6.Второй закон Фарадея.

7.Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея.

1. Первый закон Фарадея

Известны три основных типа кулонометров: весовые (гравиметрические), объемные (волюметрические) и титрационные .

В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего в них электричества рассчитывается по изменению массы катода или анода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационныхкулонометрах количествоэлектричества определяется по данным титрования веществ, образующихся в растворе в результате электродной реакции.

Медный кулонометр наиболее распространен в практике лабораторных исследований, т.к. он является простым в изготовлении и достаточно точным. Точность определения количества электричества составляет 0,1 %. Кулонометр состоит из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом в медномкулонометре служит водный раствор состава: CuSO 4 ∙ 5H 2 O, H 2 SO 4 и этанол C 2 H 5 OH.Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того, препятствует образованию основных соединений меди в прикатодном пространстве, которые могут адсорбироваться на катоде, увеличивая тем самым его массу. H 2 SO 4 в электролите медного кулонометра необходима для предотвращения накопления соединений Cu 1+ , которые могут образовываться в результате реакции диспропорционирования:

Cu 0 + Cu 2+ → 2Cu +

Этиловый спирт добавляют в электролит для получения более мелкокристаллических, компактных катодных осадков и с целью предотвращения окисления медных электродов кулонометра.

О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода, до и после электролиза.

катодом, а анод готовится из чистого серебра.

В качестве электролита в серебряном кулонометре используется нейтральный или слабокислый 30% раствор нитрата серебра.

Газовый водородно-кислородный кулонометр применяется для приближенных измерений малых количеств электричества. В нем измеряют общий объем водорода и кислорода, выделяющихся при электролизе водного раствора H 2 SO 4 или NaOH, а из этой величины вычисляют количество прошедшего электричества. Применяют эти кулонометры сравнительно редко, т.к. точность их небольшая, а в работе они менее удобны, чем весовые кулонометры.

К объемным кулонометрам относится также ртутный кулонометр . Он применяется главным образом в промышленности для измерений количества электричества. Точность ртутного кулонометра составляет 1%, но он может работать при больших плотностях тока. Анодом служит ртуть. Уголь – катод. Электролитом служит раствор иодида ртути и иодида калия. По уровню ртути в трубке рассчитывают количество электричества.

Наиболее распространенные из титрационныхкулонометров – йодный

и кулонометрКистяковского .

Йодныйкулонометр представляет собой сосуд с разделенными катодным и анодным пространствами платиновоиридиевыми электродами. В анодное отделение вводят концентрированный раствор иодида калия с добавлением соляной кислоты, в катодное отделение – раствор соляной кислоты. При пропускании тока на аноде выделяется йод, который затем титруют тиосульфатом натрия (Na 2 S 2 O 3). По результатам титрования рассчитывают количество электричества.

Кулонометр Кистяковского - это стеклянный сосуд. Анодом служит серебряная проволока, впаянная в стеклянную трубку со ртутью, для обеспечения контакта. Сосуд заполняют раствором нитрата калия (15-20%). В этот раствор погружают платиновоиридиевый катод. При пропускании тока происходит анодное растворение серебра. И также по результатам титрования раствора рассчитывают количество электричества.

4. Выход по току

Zn 2+ +2ē →Zn

Если на электроде протекает несколькопараллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.

Для практических целей, для того, чтобы учесть какая доля тока или количества прошедшего через электрохимическую систему электричества расходуется на каждую конкретную реакцию введено понятие выхода вещества по току .

Таким образом, ВТ позволяет определить часть количества прошедшего через электрохимическую систему электричества, которая приходится на долю данной электрохимической реакции.

Знание ВТ необходимо, как при решении теоретических вопросов: например, при построении парциальных поляризационных кривых и выяснении механизма электрохимической реакции, так и в практике электроосаждения металлов, неметаллов, сплавов, с целью оценки эффективности технологической операции. ВТ на практике чаще всего определяют делением практической массы вещества на теоретическую массу, определенную по закону Фарадея.

m практ – масса вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; m теор - масса вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества.

ВТ для процессов, протекающих на катоде, как правило, не совпадают с ВТ анодных процессов, поэтому следует различать катодный и анодный выход по току. До сих пор были рассмотрены случаи определения ВТ когда через границу раздела проводник I рода - проводник II рода протекает постоянный электрический ток.

5. Способы определения ВТ при использовании импульсного тока

Если же через границу раздела фаз протекает импульсный ток, то при определении ВТ возникают большие трудности. Единой методики или прибора для определения ВТ при импульсномэлектролизе не существует. Сложность определения ВТ в условиях импульсногоэлектролиза обусловлена тем, что проходящий через систему ток расходуется не только на электрохимическую реакцию, но и на заряжение двойного электрического слоя. Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется часто фарадеевским током. Ток заряжения расходуется на заряжение двойного электрического слоя, реорганизацию растворителя, самого реагента, т.е. на все на то, что создает условия для протекания электрохимической реакции, поэтому выражение для общего тока, проходящего через электрохимическую систему, будет выглядеть следующим образом:

I = Iз + Iф, где Iз – ток заряжения, Iф – фарадеевский ток.

Если не требуется определения абсолютных значений ВТ, то в качестве критерия оценки эффективности импульсного электролиза можно использовать отношения количества электричества, затраченного на растворение осадка к количеству электричества, затраченного на его формирование.

6. Второй закон Фарадея.

Математически этот закон выражается уравнением:

Второй закон Фарадея является непосредственным следствием первого закона. Во втором законе Фарадея отражена связь, существующая между количеством прореагировавшего вещества и его химической природой.

Согласно второму закону Фарадея:

Если на границе раздела проводник I рода - проводник II рода протекает одна и только одна, электрохимическая реакция, в которой участвует несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу как их химические эквиваленты.

7. Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея

I закон Фарадея , базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на практике при расчетах наблюдаются отклонения от этого закона, то они всегда обусловлены неполным учетом процессов, сопутствующих основной электрохимической реакции. Например, при электролизе водного раствора NaCl в системе с платиновыми электродами и разделенными пористой диафрагмой анодным и катодным пространствами на катоде протекает реакция:

2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH -

а на аноде: 2Cl - - 2ē = Cl 2

Количество образующегося газообразного хлора всегда меньше, чем это следует по закону Фарадея из-за того, что Cl 2 растворяется в электролите и вступает в реакцию гидролиза:

Cl 2 + H 2 O → HCl+ HClO

Если учесть массу хлора, прореагировавшего с водой, получим результат, соответствующий рассчитанному по закону Фарадея.

Или при анодном растворении многих металлов параллельно идут два процесса – образование ионов нормальной валентности и так называемых субионов – т.е. ионов низшей валентности, например: Cu 0 - 2ē → Cu 2+ и

Cu- 1ē → Cu + . Поэтому расчет по закону Фарадея в предположении, что образуются только ионы высшей валентности, оказывается неправильным.

Часто на электроде протекает не одна электрохимическая реакция, а несколько самостоятельных параллельных реакций. Например, при выделении Zn из кислого раствора ZnSO 4 наряду с разрядом ионов Zn:

Zn 2+ +2ē →Zn

протекает реакция восстановления ионов гидроксония: 2Н 3 О + +2ē → Н 2 + 2H 2 O.

Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.

В 1836 году Майкл Фарадей опубликовал выведенные математически количественные характеристики электролиза. Обнаруженные взаимосвязи между количеством прошедшего через электролит электричества и количеством выделившегося при этом вещества впоследствии были названы законами Фарадея для электролиза.

Первый закон

Если пропускать через раствор медного купороса электрический ток в течение определённого количества времени, то на катоде выделяется небольшое количество меди. Однако если пустить ток большей силы, за такое же количество времени на катоде образуется большее количество меди. При увеличении времени и одинаковой силе тока также увеличивается количество меди.

Фарадей установил взаимосвязь массы вещества, силы тока и времени. Математически эта взаимосвязь выражается следующим образом:

  • m - масса вещества;
  • k - электрохимический эквивалент;
  • I - сила тока;
  • t - время.

Электрохимический эквивалент - это масса вещества, образованная при прохождении через электролит тока в 1 А за одну секунду. Выражается как соотношение массы вещества к количеству электричества или г/Кл.

Произведение силы тока и времени выражает количество электричества: q = It. Это электрический заряд, измеряемый в кулонах (один ампер к одной секунде). Электрический заряд отражает способность тела быть источником электромагнитного поля и принимать участие в электромагнитном взаимодействии.

Соответственно, уравнение Фарадея приобретает вид:

Рис. 2. Первый закон Фарадея.

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электрического тока, пропущенного через электролит.

Второй закон

Фарадей, пропуская электрический ток одинаковой силы через различные электролиты, заметил, что массы веществ на электродах неодинаковы. Взвесив выделившиеся вещества, Фарадей сделал вывод, что вес зависит от химической природы вещества. Например, на каждый грамм выделенного водорода приходилось 107,9 г серебра, 31,8 г меди, 29,35 г никеля.

На основе полученных данных Фарадей вывел второй закон электролиза: для определённого количества электричества масса химического элемента, образовавшегося на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Она равна массе одного эквивалента - количеству вещества, реагирующему или замещающему 1 моль атомов водорода в химических реакциях:

  • μ - молярная масса вещества;
  • z - число электронов на один ион (валентное число ионов).

Для выделения одного моля эквивалента затрачивается одинаковое количество электричества - 96485 Кл/моль. Это число называется числом Фарадея и обозначается буквой F.

Согласно второму закону, электрохимический эквивалент прямо пропорционален эквивалентной массе вещества:

k = (1/F) μ eq или k = (1/zF)μ.

Рис. 3. Второй закон Фарадея.

Два закона Фарадея можно привести к общей формуле: m = (q / F) ∙ (μ/z).

Что мы узнали?

Фарадей, проводя реакцию электролиза разных веществ, вывел два закона. Согласно первому закону, масса вещества, осевшего на электрод, прямо пропорциональная количеству электричества, пропущенного через электролит: m = kq. Второй закон отражает взаимосвязь электрохимического эквивалента и эквивалентной массы вещества: k = (1/F) μ eq . Электрохимический эквивалент - количество выделившегося вещества при прохождении единицы электричества. Эквивалентная масса - количество вещества, реагирующее с 1 молем водорода.