Закономерности в атомных спектрах
Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения, имеющего разную природу. Во второй половине XIX в. были проведены многочисленные исследования спектров излучения молекул и атомов. Оказалось, что спектры излучения молекул состоят из широко размытых полос без резких границ. Такие спектры назвали полосатыми. Спектр излучения атомов состоит из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Поэтому спектры атомов назвали линейчатыми. Для каждого элемента существует вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр, вид которого не зависит от способа возбуждения атома.
Самым простым и наиболее изученным является спектр атома водорода. Анализ эмпирического материала показал, что отдельные линии в спектре могут быть объединены в группы линий, которые называются сериями. В 1885 г. И.Бальмер установил, что частоты линий в видимой части спектра водорода можно представить в виде простой формулы:
( 3, 4, 5, …), (7.42.1)
где 3,29∙10 15 с -1 – постоянная Ридберга. Спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют серию Бальмера. В дальнейшем в спектре атома водорода было открыто еще несколько серий:
Серия Лаймана (лежит в ультрафиолетовой части спектра):
( 2, 3, 4, …); (7.42.2)
Серия Пашена (лежит в инфракрсной части спектра):
( 4, 5, 6, …); (7.42.3)
Серия Брекета (лежит в инфракрсной части спектра):
( 5, 6, 7, …); (7.42.4)
Серия Пфунда (лежит в инфракрсной части спектра):
( 6, 7, 8, …); (7.42.5)
Серия Хэмфри (лежит в инфракрсной части спектра):
( 7, 8, 9, …). (7.42.6)
Частоты всех линий в спектре атома водорода можно описать одной формулой – обобщенной формулой Бальмера:
, (7.42.7)
где 1, 2, 3, 4 и т.д. – определяет серию (например, для серии Бальмера 2), а определяет линию в серии, принимая целочисленные значения, начиная с 1.
Из формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, что каждая из частот в спектре атома водорода является разностью двух величин вида зависящих от целого числа. Выражения вида 
где 1, 2, 3, 4 и т.д. называются спектральными термами. Согласно комбинационному принципу Ритца все излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации двух спектральных термов:
(7.42.8)
причем всегда >
Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения можно также представить в виде разности двух спектральных термов, но их формулы сложнее, чем для атома водорода.
Установленные экспериментально закономерности излучения атомов находятся в противоречии с классической электродинамикой, согласно которой электромагнитные волны излучает ускоренно движущийся заряд. Следовательно, в атомы входят электрические заряды, движущиеся с ускорением в ограниченном объеме атома. Излучая, заряд теряет энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное существование атомов невозможно. Тем не менее, установленные закономерности свидетельствовали, что спектральное излучение атомов является результатом пока неизвестных процессов внутри атома.
Спектральный анализ излучения, испускаемого атомами, дает обширную информацию об их строении и свойствах. Обычно наблюдают испускание света горячими одноатомными газами (или парами низкой плотности) или при электрическом разряде в газах.
Спектр излучения атомов состоит из отдельных дискретных линий, которые характеризуются длиной волны или частотой v = c/X. Наряду со спектрами излучения существуют спектры поглощения, которые наблюдают при пропускании излучения со сплошным спектром («белый» свет) через холодные пары. Линии поглощения характеризуются той же длиной волны, что и линии излучения. Поэтому говорят, что линии излучения и поглощения атомов взаимно обращаемы (Кирхгоф, 1859).
В спектроскопии более удобно использовать не длину волны излучения, а обратную величину v = l/X , которую называют спектроскопическим волновым числом , или просто волновым числом (Стони, 1871). Эта величина показывает, сколько длин волн укладывается на единице длины.
С помощью экспериментальных данных швейцарский физик Ритц в 1908 г. нашел эмпирическое правило, называемое комбинационным принципом , согласно которому существует система спектральных термов , или просто термов , Т п и Т , разность между которыми определяет спектроскопическое волновое число некоторой спектральной линии:
Термы считаются положительными. Их значение должно уменьшаться с увеличением номера п (и л,). Так как число линий излучения бесконечно, то бесконечно и число термов. Зафиксируем целое число п. Если считать число л, переменным со значениями л+ 1, л + 2, л + 3,..., то, согласно формуле (1.8), возникает ряд чисел, которым отвечает система спектральных линий, называемая спектральной серией. Спектральная серия - это совокупность спектральных линий, расположенных в определенной закономерной последовательности, и интенсивность которых также изменяется по определенному закону. При л,-о терм Т ->0. Соответствующее волновое число v n = Т п называют границей данной серии. При приближении к границе спектральные линии сгущаются, т. е. разность длин волн между ними стремится к нулю. Интенсивность линий также уменьшается. За границей серии следует сплошной спектр. Совокупность всех спектральных серий образует спектр рассматриваемого атома.
Комбинационный принцип (1.8) имеет также другую форму. Если у яя =Т-Т и у яя =Т-Т - волновые числа двух спек-
ЛЛ| П Л| ПП 2 П *
тральных линий одной и той же серии некоторого атома, то разность этих волновых чисел (при л, > л 2):
представляет собой волновое число спектральной линии какой-то другой серии того же атома. Вместе с тем не всякие возможные комбинационные линии реально наблюдаются в эксперименте.
Комбинационный принцип в свое время был совершенно непонятным и считался забавной игрой чисел. Лишь Нильс Бор в 1913 г. увидел в этой «игре» проявление глубоких внутренних закономерностей атома. Для большинства атомов аналитические выражения для термов неизвестны. Приближенные формулы подбирали с помощью анализа экспериментальных данных. Для атома водорода такие формулы оказались точными. В 1885 г. Бальмер показал, что длины волн наблюдаемых в спектре атома водорода четырех видимых линий -
H Q , Нр, Н у, H ft (рис. 1.6), которые впервые измерил Ангстрем (1868), с большой степенью точности можно вычислить по формуле
где число л = 3,4, 5, 6,.... Постоянная В= 3645,6-10 8 см была определена эмпирически. Для волнового числа из (1.10) следует формула
где R - эмпирическая постоянная Ридберга (1890), R = 4/B. Для атома водорода постоянная Ридберга равна
Из формулы (1.11) видно, что терм для атома водорода имеет простое выражение:
Следовательно, для волновых чисел спектральных серий атома водорода справедлива обобщенная формула Балтера :
Эта формула правильно описывает спектральные серии атома водорода, обнаруженные в эксперименте:
серия Балтера (л = 2, л,= 3, 4, 5, ...) - в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра X = (6562...3646)* 10" 8 см:
серия Лаймана (1914) (л = 1, л, = 2, 3, 4, ...) - в ультрафиолетовой части спектра А = (1216...913)-10“ 8 см:
серия Пашена (1908) (л = 3, л, =4, 5, 6,...) - в инфракрасной части спектра Х= 1,88...0,82 мкм:
серия Брэккета (1922) (л = 4, л,=5, 6, 7, ...) - в далекой инфракрасной части спектра Х.=4,05... 1,46 мкм:
серия Пфунда (1924) (л = 5, л, =6, 7, 8,...) - в далекой инфракрасной части спектра Х=7,5...2,28 мкм:
серия Хамфри (1952) (л = 6, л, = 7, 8,...) - в далекой инфракрасной части спектра Х= 12,5...3,3 мкм:
Граница каждой серии определяется при л, головной линией данной серии.
1. Найти граничные длины волн спектральных серий атома водорода.
Ответ. Х т = n 1 /R . ф /
2. Определить головные линии спектральной серии.
Ответ. Х^ =л 2 (л + 1) 2 /я(2л + 1).
3. Определить предельные длины волн, между которыми расположены спектральные линии серии Бальмера.
О т в е т. Х ф = 3647-10" 8 см, Х^ = 6565-10’ 8 см.
4. Определить классический спектр атома водорода.
Решение. Электрон вместе с ядром можно рассматривать как электрический диполь, радиус-вектор которого периодически изменяется. Проекции радиуса-вектора электрона на декартовы оси также являются периодическими функциями, которые, в общем, можно представить в виде рядов
Фурье: *(/)= ^2 , y(t)= Я^е^ , где A s , B s - константы;
со - частота обращения электрона вокруг ядра, определяемая третьим законом Кеплера. Средняя за период 7’=2л/о) интенсивность излучения диполя
определяется формулой: I =----(х 2 +у 2 где х 2 =- Гdtx 2 . Отсюда еле-
6Л? 0 С 3 V > TJ
дует: / = ---{(/I 2 + 5 2)ш 4 + (л 2 + В )(2В)(3ш) 4 +...} Зле 0 с 3
Таким образом, спектр содержит частоту о и ее гармоники 2о), Зсо,... и представляет собой рядравноотстоящих линий. Это противоречит эксперименту.
Спектр – это набор частот (или длин волн) излучения, которое испускается данным телом. Нагретые твёрдые тела испускают сплошной спектр. Молекулы испускают полосатый спектр – определённые полосы или группы густо расположенных линий. Свободные, невзаимодействующие между собой, атомы имеют линейчатый спектр, состоящий из определённого набора частот (длин волн).
Спектр вещества является одной из его важнейших характеристик. В природе не существует двух одинаковых спектров. Этот факт лежит в основе спектрального анализа, который заключается в том, что вещества распознаются по их спектрам.
Изучение линейчатых спектров явилось ключом к пониманию строения атома. При исследовании спектров было установлено, что линии спектров испускания расположены не хаотично, а образуют определенную закономерность. Все линии имеют тенденцию группироваться, образуя серии.
Наиболее простым закономерностям подчиняется спектр атома водорода. Швейцарский физик И.Бальмер (1885 г.) показал, что длины волн в видимой области спектра атома водорода могут быть выражены формулой:
Если от длин волн перейти к частотам, то получится следующая формула:
.
Обычно эту формулу представляют в виде:
, (14)
где , 
- постоянная Ридберга (найдена экспериментально).
В таком виде формула (14) называется формулой Бальмера . Из выражения (14) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют группу или серии линий, называемую серией Бальмера.
Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеются еще серии, которые названы по фамилиям их исследовавших ученых и эти серии описываются аналогичными формулами:
Серия Лаймана:
(ультрафиолетовая область). (15)
Серия Бальмера:
(видимая область).
Серия Пашена:
(инфракрасная область).
Серия Брекета:
(инфракрасная область).
Серия Пфунда:
(инфракрасная область).
Все эти серии можно объединить общей формулой:
, (16)
Выражение (16) называется обобщённой формулой Бальмера .
При возрастании частота каждой серии стремится к предельному значению , которая называется границей серии. По аналогии, начало серии будет определяться как
.
К концу 19 века уже в течение 150 лет в Европейских физических лабораториях проводились опыты по исследованию светового излучения различных нагретых газов. С помощью различных оптических приборов было экспериментально установлено, что излучение невзаимодействующих друг с другом атомов состоит из отдельных спектральных линий. Линии в атомных спектрах расположены не беспорядочно, а объединяются в группы, называемые спектральными сериями. Линейчатые спектры атомов имеют индивидуальную структуру, однако были выявлены общие закономерности.
В 1885 г. швейцарский школьный учитель математики Йохан Бальмер обнаружил, что длины волн серии линий атома водорода, лежащей в области видимого спектра связаны соотношением
n = R (1/n 2 – 1/m 2), R=3.29 10 15 Гц – постоянная Ридберга, n и m – целые числа. Исходя из полученной формулы, Бальмер предсказал существования спектральных серий водорода в ультрафиолетовой и инфракрасной области, которые были обнаружены спустя 20 лет.
Частоты линий других атомов могут быть представлены в виде разность двух термов, имеющих более сложный вид, чем для атомов водорода.
Открытие радиоактивности
В первые годы ХХ века были обнаружены новые типы излучений - радиоактивные , названные a, b, и g-излучением. Явление радиоактивности занимались Антуан Беккерель (1852-1908) и супруги Пьер (1859-1906) и Мари 1867-1934) Кюри.
Опыты Резерфорда
В 1907 г. профессор физики Манчестерского университета Эрнст Резерфорд (1871-1937), изучавший проблемы радиоактивности, и его сотрудники исследовали прохождение a-частиц через тонкую металлическую фольгу. a-частицы испускались некоторым радиоактивным веществом, имели скорость порядка 10 9 см/с и положительный заряд, равный удвоенному электронному. При прохождении через фольги большинство a-частицы отклонялись от первоначального направления на некоторые незначительные углы. Оказалось однако, что некоторое количество a-частиц отклоняется на углы порядка 180 0 , что согласно классической теории рассеяния, возможно только в том случае, если внутри атома имеется чрезвычайно сильное ЭМ поле, сконцентрированное в малом объеме и создаваемое зарядом большой массы.
Пример. Противоречие с моделью атома Томсона.
Атом – положительно заряженный шар, внутри которого находится электрон.
При отклонении электрона от положения равновесия возникает квазиупругая сила, под действием которой электрон будет совершать колебания и испускать упругие эл.магн. волны.
Основываясь на экспериментальных данных Резерфорд в 1911 г. предложил ядерную модель атома:
ü в центре атома расположено тяжелое положительно заряженное ядро с зарядом Ze и размерами, не превышающими 10 -12 м;
ü вокруг ядра расположено Z электронов, распределенных по всему объему, занимаемому атомом, размеры атома порядка
В опытах Резерфорда отклонения a-частиц обусловлено действием на них атомных ядер.
Вопрос о том, как конкретно электроны распределены вокруг ядра, оставался открытым. Резерфорд рассматривал возможность планетарной модели атома, согласно которой электрона вращаются вокруг атомного ядра. Ядерная модель, однако, оказалась в противоречии с законами классической механики и электродинамики. Поскольку система неподвижных зарядов не может находиться в состоянии устойчивого равновесия, Резерфорду пришлось предположить, что электроны движутся вокруг ядра по криволинейным траекториям. Но в этом случае электрон движутся с ускорением, и согласно законам классической электродинамики он должен излучать эл.магн. волны, теряя при этом энергию, в результате чего должен в конечном счете упасть на ядро.
Модель атома Бора.
Молодой датский студент Нильс Бор, прибывший в Манчестер в группу Резерфорда, увлекся планетарной моделью атома. В начале 1912 года Бор подготовил для Резерфорда работу «О строении атомов и молекул», в которой предполагал, что в рамках планетарной модели могут существовать некоторые стационарные орбиты электронов, которые каким-то образом должны быть связаны с формулой Планка-Эйнштейна Е=hn. Прорыв был сделан, когда Бор открыл для себя формулу Бальмера.
Для разрешения возникших противоречий в 1913 г. Нильс Бор предложил два постулата :
1. Из бесконечного числа электронных орбит, разрешенных классической механикой, в действительности реализуются только некоторые дискретные орбиты, удовлетворяющие определенным квантовым условиям. Электрон, находясь на такой орбите, не излучает ЭМ волн.
2. Излучение испускается или поглощается в виде светового кванта энергии при переходе электрона из одного стационарного состояния в другое. Величина кванта энергии равна разности энергий стационарных состояний
hn = Е 1 – Е 2
Согласно постулату Бора осуществляются только те электронные орбиты, для которых момент импульса кратен постоянной Планка
L = mvR = n h/2p
(впервые предположение о квантовании момента импульса было опубликовано Никольсоном в 1912 году).
Используя классическое описание движения электрона как вращения в кулоновском поле ядра, Бор получил аналитические выражения для радиусов стационарных орбит и энергий соответствующих состояний атома:
Где r 1 =0.53 A= 0.53 10 -10 м
, где Ry=-13.6 эВ.
Теория Бора позволила объяснить спектры атома водорода. Рассчитанное теоретически значение постоянной Ридберга лишь на несколько процентов отличалось от полученного Бальмером. Теория Бора сочетала в себе классический и квантовый подходы к описанию атомных процессов. Она явилась переходным этапом на пути создания квантовой механики, в настоящее время имеет, в основном, историческое значение.
Более тщательное экспериментальное изучение спектра атома водорода показало наличие большого числа спектральных линий, которое уже не описывались теорией Бора. Арнольд Зоммерфельд (1868-1951), теоретик, профессор из Мюнхена, учел эллиптичность орбит электронов, что позволило объяснить дополнительные спектральные линии и потребовало введения дополнительного квантового числа I (орбитального квантового числа). В последнем десятилетии 19 века датчанин Питер Зееман (1865-1943) обнаружил, что в спектре возбужденных атомов водорода, помещенных в магнитное поле, появляются дополнительные спектральные линии (эффект Зеемана). Зоммерфельд предположил, что наблюдаемое явление расщепления спектральных линий в магнитном поле связано с разными ориентациями орбит электрона относительно внешнего поля. Зоммерфельд ввел в рассмотрение еще одно – магнитное квантовое число m.
Более тонкие эксперименты с магнитным полем позволили обнаружить дополнительные спектральные линии (аномальный эффект Зеемана), которые не описывались теорией Бора-Зоммерфельда. Проблемой АЭЗ заинтересовался швейцарский физик-теоретик Вольфганг Паули (1900-1958), который принял приглашение Бора работать в Копенгагене в 1922-23 гг. Размышления над природой АЭЗ привели Паули к мысли о том, что для электрона характерен некий дополнительный вращательный процесс, которому соответствует добавочный момент импульса. Паули предложил ввести в теорию атома четвертое квантовое число, которое может принимать только два значения. Паули стремился понять физическую суть явления и не спешил с публикацией. В то же время два молодых голландских физика Уленбек и Гаудсмит пришли к той же идее. Их руководитель профессор Пауль Эренфест направил их статью для публикации. Впоследствии Уленбек и Гаудсмит получили за эту работу Нобелевскую премию по физике.
Однако оставалось непонятным, почему все электроны в многоэлектронных атомах не переходят в основное состояние. Паули дал ответ на этот вопрос.
Принцип Паули
Итак, состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:
главным n (n=1, 2, …)
азимутальным l (l=1, 2, …, n-1)
магнитным m l (m l =-l,…,-1,0,+1,…,+l)
спиновым m s (m s =+1/2, -1/2)
В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Согласно принципу Паули , в одном и том же атоме (или другой квантовой системе) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью квантовых чисел.
В атоме каждому n состоянию могут соответствовать n 2 состояний, отличающихся { n, l, m l } , и кроме того спиновое квантовое число может принимать значения ±1/2. Таким образом,
n=1 – 2 электрона,
n=2 – 8 электронов,
n=3 – 18 электронов и т.д.
Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения главного квантового числа n, образует оболочку.
Значение n 1 2 3 4 …
Обозначение оболочки K L M N …
Принцип Паули дает объяснение повторяемости свойств атомов. Аналогичными свойствами обладают атомы с одинаковым количеством электронов во внешней оболочке (для полностью заполненной оболочки характерно равенство нулю суммарного орбитального и спинового моментов) (см. периодическую систему элементов Менделеева: щелочные металлы, металлы, галогены, инертные газы).
Электронные волны в атоме.
Квантовые условия Бора получили простое объяснение на основе дуализма «волна-частица», примененного к находящимся на стационарных орбитах электронам. Связанные с электронами волны рассматривались как стоячие волны, подобные тем, что возникают на закрепленной с двух сторон струне. Тогда на длине орбиты должно укладываться целое число волн
Использую соотношение де Бройля, легко получить условие квантования момента импульса.
«Старая» квантовая теория, созданная Планком, Эйнштейном, де Бройлем, Резерфордом, Бором, Зоммерфельдом, Паули и др., смогла объяснить:
ü спектр атома водорода;
ü квантование энергии в стационарных состояниях атома;
ü периодическую систему Менделеева.
Были заложены основополагающие идеи новой квантовой механики, однако полуклассическая теория не смогла ответить на многие важные вопросы.
Одна из важнейших особенностей строения атомных спектров - это их сериальная структура. Сериальные закономерности представляют собой яркое проявление квантовых свойств излучающих атомных систем. Линии спектра атомов газа могут быть объединены в определенные, закономерно построенные группы - так называемые серии. Длины волн всех линий, принадлежащих к одной и той же серии, связаны между собой. Сериальные закономерности в наиболее простой форме проявляются в спектре одноэлектронного атома водорода, для которого они и были впервые получены.
Рассмотрим атом водорода и сходные с ним ионы (модель так называемого водородоподобного атома) , то есть предположим, что имеется атомная система, состоящая из ядра с зарядом z и одного электрона (z - порядковый номер элемента в периодической системе).
Кулоновская сила / взаимодействия между ядром и электроном играет роль центростремительной силы, равной для круговой орбиты
где т - масса электрона, r - радиус орбиты. В электрическом поле ядра электрон обладает потенциальной энергией
(6)
Полная энергия электрона равна сумме потенциальной и кинетической энергий. С учетом (5) и (6) и знаков в этих выражениях, имеем:
(7)
Согласно представлениям классической электромагнитной теории, вращающийся по орбите электрон возбуждает вокруг себя переменное электромагнитное поле, распространяющееся в пространстве со скоростью света. Иначе говоря, ускоренно движущийся электрон при своем вращении вокруг ядра должен излучать и вследствие этого терять часть энергии. Таким образом, согласно классической механике, энергия электрона всё время уменьшается. Из формулы (7) следует, что меньшему значению энергии соответствует меньший радиус. В результате электрон должен упасть на ядро.
Из формулы (5) следует, что с уменьшением радиуса орбиты скорость движения электрона возрастает, то есть период обращения уменьшается. Это должно привести к непрерывному увеличению частоты излучаемых электромагнитных волн и атом должен излучать непрерывный (сплошной) спектр. Однако в действительности атом - устойчивая система и может излучать лишь линейчатый спектр. Выход из создавшегося противоречивого положения был предложен Бором.
Основываясь на гипотезе Планка о квантовом характере излучения и поглощения света, Бор сформулировал законы, описывающие состояние и движение электронов в атоме в виде определенных постулатов, которые дают объяснение экспериментальным данным. Постулаты эти таковы:
1. Электрон в атоме может вращаться только по строго определенным орбитам, радиусы которых определяются из условия:
(8)
где р - момент количества движения электрона; п - число, принимающее положительные целые значения 1, 2, 3, ... и определяющее принадлежность к той или иной орбите; h - постоянная Планка. Все другие орбиты «запрещены».
Таким образом, Бор постулировал, что момент количества движения электрона в атоме, а значит и его энергия, может принимать только строго определенные дискретные значения, то есть величина момента импульса электрона квантована.
