Закон кратных отношений. Глубокие идеи Ломоносова о строении вещества не были поняты современниками. Кроме того, опытная проверка этих его взглядов была невозможна в то время. Поэтому разработка атомно-молекулярного учения во второй половине XVIII века не продвинулась вперед. Для окончательного формирования этого учения не хватало знания законов, определяющих отношения между количествами веществ, реагирующих друг с другом и образующихся при химических реакциях. Эти законы были открыты лишь в конце XVIII- начале XIX века.

В результате установления закона сохранения массы с конца XVIII века в химии прочно утвердились количественные методы исследования. Был изучен количественный состав многих веществ. При этом был установлен закон постоянства состава:

Соотношения между массами элементов, входящих в состав данного соединения, постоянны и не зависят от способа получения этого соединения.

Многие элементы, соединяясь друг с другом, могут образовать разные вещества, каждое из которых характеризуется определенным соотношением между массами этих элементов. Так, углерод образует с кислородом два соединения. Одно из них - оксид углерода , или окись углерода - содержит (масс.) углерода и 57,12% (масс.) кислорода. Второе соединение - диоксид, или двуокись углерода - содержит (масс.) углерода и (масс.) кислорода. Изучая подобные соединения, Дальтон в 1803 г. установил закон кратных отношений:

Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

Дальтон придерживался атомной теории строения вещества. Открытие закона кратных отношений явилось подтверждением этой теории. Закон непосредственно свидетельствовал о том, что элементы входят в состав соединений лишь определенными порциями. Подсчитаем, например, массу кислорода, соединяющуюся с одним и тем же количеством углерода при образовании оксида и диоксида углерода. Для этого разделим друг на друга величины, выражающие содержание кислорода и углерода в том и в другом оксидах. Мы получим, что на одну единицу массы углерода в диоксиде углерода приходится ровно в 2 раза больше кислорода, чем в оксиде углерода .

Способность элементов вступать в соединения лишь определенными порциями свидетельствовала о прерывном строении вещества. Развивая атомную теорию, Дальтон ввел близкое к современному представление об атомах и об относительных атомных массах элементов; за единицу атомной массы он принял массу атома водорода как самого легкого. Он впервые в истории химии составил таблицу атомных масс, которая включала 14 элементов.

Законы постоянства состава и кратных отношений вытекают из атомномолекулярного учения. Вещества с молекулярной структурой состоят из одинаковых молекул. Поэтому естественно, что состав таких веществ постоянен. При образовании из двух элементов нескольких соединений атомы этих элементов соединяются друг с другом в молекулы различного, по определенного состава. Например, молекула оксида углерода построена из одного атома углерода и одного атома кислорода, а в состав молекулы диоксида углерода входит один атом углерода и два атома кислорода. Ясно, что масса кислорода, приходящаяся на одну и ту же массу углерода, во втором из этих соединений в 2 раза больше, чем в первом.

В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого полностью подтверждена открытиями, сделанными после его установления, законы постоянства состава и кратных отношений оказались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов (§ 35) выяснилось, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоянства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного состава элемента меняется и массовый состав соединения. Например, тяжелая вода (§ 72) содержит около (масс.) водорода, а обычная вода лишь .

В начале XX века Н. С. Курнаков (см. стр. 536), изучая сплавы металлов, открыл соединения переменного состава. В этих соединениях на единицу массы данного элемента может приходиться различная масса другого элемента. Так, в соединении, которое висмут образует с таллием, на единицу массы таллия может приходиться от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.

В тридцатых годах XX века выяснилось, что соединения переменного состава встречаются не только среди соединений металлов друг с другом, но и среди других твердых тел, например, оксидов, соединений металлов с серой, азотом, углеродом, водородом.

Для многих соединений переменного состава установлены пределы, в которых может изменяться их состав. Так, в диоксиде титана на единицу массы титана может приходиться от 0,65 до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле . Конечно, такого рода формулы указывают не состав молекулы - соединения переменного состава имеют не , а атомную структуру, - а лишь отражают границы состава вещества.

Пределы возможного изменения состава у различных соединений различны. Кроме того, они изменяются с изменением температуры.

Если два элемента образуют друг с другом несколько соединений переменного состава, то в этом случае будет неприменим и закон кратных отношений. Например, титан образует с кислородом несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых являются и . Ясно, что в этом и в подобных случаях закон кратных отношений не соблюдается.

Не соблюдается закон кратных отношений и в случае веществ, молекулы которых состоят из большого числа атомов. Например, известны углеводороды, имеющие формулы и . Числа единиц массы водорода, приходящихся в этих и подобных им соединениях на одну единицу массы углерода, относятся друг к другу как целые числа, но назвать эти числа небольшими нельзя.

Закон постоянства состава вещества является одним из главных законов химии. Он вытекает из атомно-молекулярного учения. Его суть заключается в том, что вещества состоят из одних и тех же молекул, потому и состав таких веществ постоянен.

Общие сведения

Француз Ж. Пруст – ученый, открывший закон постоянства состава химического соединения. Произошло это в 1808 году.

Рис. 1. Портрет Жозефа Луи Пруста

Современная формулировка закона заключается в следующем: всякое чистое вещество независимо от способа его получения имеет постоянный качественный и количественный состав.

Чистое вещество в данном случае – вещество, в котором отсутствует даже малое количество примеси.

Рис. 2. Формула закона постоянства состава вещества

Данный закон правдив лишь для элементов с молекулярной структурой.

При образовании из двух элементов нескольких соединений атомы этих элементов соединяются друг с другом в молекулы различного, но определенного состава. Например, азот с кислородом образует шесть соединений.

Закон постоянства состава вещества имеет значимое практическое значение. Он позволяет выводить химические формулы.

Соединения постоянного и переменного состава

Русский ученый Н.С. Курнаков в начале XX века обнаружил соединения переменного состава при изучении сплавов металлов. В них на одну единицу массы элемента может приходиться различная масса другого элемента. При рассмотрении соединения висмута с таллием на 1 единицу массы таллия приходится от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.

Курнаков предложил соединения постоянного состава назвать дальтонидами, а соединения переменного состава – бертоллидами.

Рис. 3. Вещества по составу

Дальтониды были названы в честь английского ученого Дальтона, а бертоллиды – в честь французского химика Бертолле, который предвидел такие соединения.

Во второй четверти 20 века обнаружилось, что соединения переменного состава могут встретиться не только среди соединений металлов друг с другом, но и среди других твердых тел, например оксидов, сульфидов, карбидов и т.д.

Уточненная формулировка закона постоянства вещества

Для многих бертоллидов существуют границы, в пределах которых может изменяться их состав. Например,

оксид урана (IV) имеет состав от UO 2,5 до UO 3 , оксид ванадия (II) – от VO 0,9 до VO 1,3 .

Таким образом, имеет смысл внести уточнения в существующую формулировку закона постоянства состава:

Состав соединений молекулярной структуры, т.е. состоящих из молекул, является постоянным независимо от способа получения. Если состав соединений имеет немолекулярную структуру (а, например, атомную, ионную), то он не является постоянным и зависит от условий получения.

Что мы узнали?

В учебнике химии 8 класса кратко раскрывается определение закона постоянства состава вещества, дается его четкая формулировка, а также рассматриваются соединения переменного и постоянного состава. В данной теме раскрываются все эти аспекты, а также дается определение дальтонидам и бертоллидам.

Закон постоянства состава появился в результате длительного спора (1801–1808 гг.) французских химиков Ж. Л. Пруста, считавшего, что отношения между элементами, образующими соединения, должны быть постоянными, и К. Л. Бертолле, который считал, что состав химических соединений является переменным. С помощью тщательных анализов в 1799–1806 гг. Пруст установил, что отношение количеств элементов в составе соединения всегда постоянно. Он доказал, что Бертолле сделал свои выводы о различном составе одних и тех же веществ, анализируя смеси, а не индивидуальные вещества.

В 1806 г. Пруст писал: «Соединение есть привилегированный продукт, которому природа дала постоянный состав. Природа, даже через посредство людей, никогда не производит соединения иначе, как с весами в руках – по весу и мере. От одного полюса к другому соединения имеют тождественный состав. Их внешний вид может различаться в зависимости от способа их сложения, но их свойства никогда не бывают различными. Никакой разницы мы не видим между окисью железа южного полушария и северного; японская киноварь имеет тот же состав, как испанская киноварь; хлористое серебро совершенно тождественно, происходит ли оно из Перу или из Сибири; во всем свете имеется только один хлористый натрий, одна селитра, одна сернокальциевая соль, одна сернобариевая соль. Анализ подтверждает эти факты на каждом шагу». (указать источник)

Закон постоянства состава (постоянных отношений) в итоге был признан большинством химиков, и дискуссия завершилась блестящей победой Пруста.

Согласно этому закону,

каждое химически чистое вещество (соединение) независимо от способа его получения и местонахождения обладает определенным элементным составом.

Под химически чистым веществом подразумевается вещество, в котором химическим путем нельзя обнаружить примеси.

По современным представлениям, закон постоянства состава имеет границы применения.

1. Постоянен лишь атомный состав вещества, т. е. отношение числа атомов элементов (массовый состав – отношение масс элементов – не является постоянным). Это объясняется существованием изотопов (от греч. ισος– равный, одинаковый и τόπος– место) – ядер атомов, содержащих одинаковое число протонов, но разное число нейтронов, и поэтому имеющих разную атомную массу.

Пример 2.2. Рассмотрим молекулы воды, содержащие разные изотопы водорода:

– Н 2 О (молекула содержит изотоп протий с атомной массой 1 – ); массовый состав:m(H) : m(O) = 1: 8;

– D 2 О (молекула содержит изотоп дейтерий с атомной массой 2 – ); массовый состав:m(H) : m(O) = 1: 4;

– Т 2 О (молекула содержит изотоп тритий с атомной массой 3 – ); массовый состав:m(H) : m(O) = 3: 8.

Таким образом, массовый состав молекул разный, тогда как атомный состав один и тот же – n(Н) : n(О) = 2: 1.

2. Закону постоянства состава подчиняются лишь вещества с молекулярной структурой.

Рассмотрим несколько примеров веществ.

– Жидкие и твердые растворы. Очевидно, растворы являются химическими соединениями, т. к. свойства раствора не складываются из свойств его компонентов. Причем свойства раствора зависят от относительных количеств взятых веществ. Таким образом, закон постоянства состава не применим к жидким и твердым растворам.

– Твердые вещества с атомными кристаллическими решетками – неметаллическими (например, карбид кремния SiC) и металлическими (например, танталдиванадий V 2 Ta).

Пусть мы имеем 10 –7 моль подобного вещества в виде очень маленького монокристалла. Значит ли это, что в таком кристалле SiC (масса его всего 4 мкг) находится точно по 10 –7 моль атомов кремния и углерода? Или в кристаллеV 2 Ta на 210 –7 моль атомов ванадия приходится точно 110 –7 моль атомов тантала? Чтобы ответить на этот вопрос, вспомним, что 10 –7 моль – это около 6·10 16 атомов! Очевидно, что в зависимости от условий получения подобных веществ, они будут содержать избыток того или другого элемента. Это отклонение от стехиометрии может быть существенным, как в случае соединения V 2 Ta, в котором содержание тантала может меняться от 31 до 37 ат.% Ta (стехиометрический состав 33 1/3 ат.% Ta). Отклонение может быть так мало, что не устанавливается современными средствами измерений и практически не сказывается на свойствах, с ним надо считаться только в теоретическом плане, как в случае SiC.

– Ионные кристаллы (например, хлорид натрия NaCl, сульфид железа (II) FeS, оксиды железа). Очевидно, все вышесказанное относится и к таким веществам – в зависимости от условий получения для них также наблюдаются отклонения от стехиометрии. Например, кристалл хлорида натрия, нагретый в парах металлического натрия, поглощает последний так, что ν(Na +)/ν(Cl –) становится больше 1, при этом кристалл синеет и становится электронным полупроводником; его плотность уменьшается.

Область составов, в которой существует данное химическое соединение, называется областью его гомогенности.

Так, область гомогенности (от греч. ὁμός – равный, одинаковый; γένω – рождать; homogenes – однородный) Va 2 Ta составляет 31–37 ат.% Ta, NaCl – 50,00–50,05 ат.% Na и т. д. В этих случаях стехиометрический состав находится внутри области гомогенности; такие соединения называются стехиометрическими (или дальтонидами в честь Дж. Дальтона, или двусторонними фазами).

Существуют и соединения, стехиометрический состав которых находится вне области гомогенности, иными словами, при стехиометрическом составе они не существуют. Такие соединения называются нестехиометрическими (или бертоллидами в честь К. Л. Бертолле, или односторонними фазами). Примерами бертоллидов могут служить оксид железа (II) – вюстит (область гомогенности его составляет 43–48 ат.% Fe, что отвечает формуле Fe (0,84–0,96) О или FeO (1,02–1,19)); сульфид железа (II) FeS (область гомогенности его 47,5–49,85 ат.% Fe, что отвечает формуле FeS (1,003–1,05)).

Задание для самостоятельной работы. Заполните таблицу, используя дополнительную литературу:

Соединение

Тип кристаллической решетки

Стехиометрический состав

Область гомогенности

Тип соединения

металлическая

33 1/3 ат.% Та

31–37 ат.% Та

стехиометрическое

Итак, кристаллические вещества атомного и ионного строения не подчиняются закону постоянства состава. Нестехиометрический состав таких соединений обеспечивается образованием дефектов кристаллической структуры.

– Вещества, построенные из молекул .

В качестве примера возьмем воду. Вода различных источников имеет разные свойства (например, плотность, табл. 1.1), т. к. имеет разный изотопный состав, в основном изменяется содержание протия и дейтерия. Присутствие тяжелой воды D 2 O можно считать примесью к обычной воде и предположить, что в отсутствие этой примеси свойства воды станут независимыми от способа и источника получения. Вещество вода, как и любое другое вещество, в силу содержания примесей, имеет переменный состав и в этом смысле не подчиняется закону постоянства состава.

Данный урок посвящен изучению закона постоянства состава вещества. Из материалов урока вы узнаете, кто открыл этот закон.

I. Открытие закона постоянства состава вещества

К основным законам химии относится закон постоянства состава:

Всякое чистое вещество независимо от способа его получения всегда имеет постоянный качественный и количественный состав.

Атомно-молекулярное учение позволяет объяснить закон постоянства состава. Поскольку атомы имеют постоянную массу, то и массовый состав вещества в целом постоянен.

Закон постоянства состава впервые сформулировал французский ученый-химик Ж.Пруст в 1808 г.

Он писал: "От одного полюса Земли до другого соединения имеют одинаковый состав и одинаковые свойства. Никакой разницы нет между оксидом железа из Южного полушария и Северного. Малахит из Сибири имеет тот же состав, как и малахит из Испании. Во всем мире есть лишь одна киноварь".

В этой формулировке закона, как и в приведенной выше, подчеркивается постоянство состава соединения независимо от способа получения и места нахождения.

Чтобы получить сульфид железа (II) FeS, мы смешиваем железо и серу в соотношении 7:4.

Если смешать их в другой пропорции, например 10:4, то химическая реакция произойдет, но 3 г железа в реакцию не вступит. Почему наблюдается такая закономерность? Известно, что в сульфиде железа (II) на каждый один атом железа приходится один атом серы . Следовательно, для реакции нужно брать вещества в таких массовых соотношениях, чтобы сохранялось соотношение атомов железа и серы (1:1). Поскольку численные значения атомных масс Fe, S и их относительных атомных масс A r (Fe), A r (S)совпадают, можно записать: A r (Fe) : A r (S) = 56:32 = 7:4.
Отношение 7:4 сохраняется постоянно, в каких бы единицах массы ни выражать массу веществ (г, кг, т, а.е.м.). Большинство химических веществ обладает постоянным составом.

Развитие химии показало, что наряду с соединениями постоянного состава существуют соединения переменного состава.

Ве­ще­ства, име­ю­щие пе­ре­мен­ный со­став су­ще­ству­ют, их на­зва­ли в честь Бер­тол­ле – бер­тол­ли­да­ми.

Бер­тол­ли­ды - со­еди­не­ния пе­ре­мен­но­го со­ста­ва, не под­чи­ня­ю­щи­е­ся за­ко­нам по­сто­ян­ных и крат­ных от­но­ше­ний. Бер­тол­ли­ды яв­ля­ют­ся несте­хио­мет­ри­че­ски­ми би­нар­ны­ми со­еди­не­ни­я­ми пе­ре­мен­но­го со­ста­ва, ко­то­рый за­ви­сит от спо­со­ба по­лу­че­ния. Мно­го­чис­лен­ные слу­чаи об­ра­зо­ва­ния бер­тол­ли­дов от­кры­ты в ме­тал­ли­че­ских си­сте­мах, а также среди ок­си­дов, суль­фи­дов, кар­би­дов, гид­ри­дов и др. На­при­мер, оксид ва­на­дия(II) может иметь в за­ви­си­мо­сти от усло­вий по­лу­че­ния, со­став от V0,9 до V1,3.

По предложению Н.С. Курнакова первые названы дальтонидами (в память английского химика и физика Дальтона), вторые - бертоллидами (в память французского химика Бертолле, предвидевшего такие соединения). Состав дальтонидов выражается простыми формулами с целочисленными стехиометрическими индексами, например Н 2 О, НCl, ССl 4 , СO 2 . Состав бертоллидов изменяется и не отвечает стехиометрическим отношениям.

В связи с наличием соединений переменного состава в современную формулировку закона постоянства состава следует внести уточнение.

Cостав соединений молекулярной структуры, т.е. состоящих из молекул, - является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.

II. Решение задач

На основе закона постоянства состава можно производить различные расчёты.

Задача №1
В каких массовых отношениях соединяются химические элементы в серной кислоте, химическая формула которой H 2 SO 4 ?

Решение:

Ar(H)=1, Ar(S)=32, Ar(O)=16.
Определим массовые отношения этих элементов в формуле H 2 SO 4
m(H) : m(S) : m(O) = 2Ar(H) : Ar(S) : 4Ar(O) = 2: 32: 64 = 1: 16: 32

Таким образом, чтобы получить 49 г серной кислоты (1+16+32=49), необходимо взять 1 г - Н, 16 г - S и 32 г - О.

Задача №2
Водород соединяется с серой в массовых отношениях 1: 16. Используя данные об относительных атомных массах этих элементов, выведите химическую формулу сероводорода.

Решение:
Используя ПСХЭ найдём относительные атомные массы химических элементов:
Ar(H)=1, Ar(S)=32.
Обозначим количество атомов водорода в формуле - х, а серы - у: Н х S у
m(H) : m(S) = хAr(H) : уAr(S)= х1: у32 = (2*1) : (1*32) = 2: 32 = 1: 16
Следовательно, формула сероводорода Н 2 S

Задача №3
Выведите формулу сульфата меди, если массовые отношения в нём меди, серы и кислорода соответственно равны 2:1:2?

Решение:
Используя ПСХЭ найдём относительные атомные массы химических элементов:
Ar(Cu)=64, Ar(S)=32, Ar(O)=16.
Обозначим количество атомов меди в формуле - х, серы - у, а кислорода - z: Cu x S y O z
m(Cu) : m(S) : m(O) = хAr(Cu) : уAr(S) : zAr(O) = x64: y32: z16 = (1*64) : (1*32) : (4*16) = 64:32:64 = 2:1:2

III. Контрольные задачи

№1. Применяя сведения об относительных атомных массах химических элементов, вычислите массовые отношения элементов в угольной кислоте, химическая формула которой H 2 CO 3 .

№2. Определите массу кислорода, реагирующего без остатка с 3 г водорода, если водород и кислород в данном случае соединяются соответственно в соотношении 1: 8?

№3. Углерод и кислород в углекислом газе соединяются в массовых отношениях 3: 8.
Выведите химическую формулу углекислого газа

№4. Определите массу водорода, реагирующего без остатка с 48 г кислорода, если водород и кислород в данном случае соединяются в соотношеннии 1:8.

На прошлом уроке вы познакомились с понятием массовой доли химического элемента в веществе и заметили, что эта величина не зависит от массы самого вещества. Данный урок посвящен изучению закона постоянства состава вещества. Из материалов урока вы узнаете, кто открыл этот закон.

Тема: Первоначальные химические представления

Урок: Постоянство состава вещества

Ученые XVII-XVIII вв. проводили множество количественных измерений, в т.ч. по определению элемента в веществе. Но результаты их опытов были неточными, и как следствие, не совпадали.

Французский химик Клод Луи Бертолле пытался доказать, что состав веществ зависит от пропорций, в которых находятся реагирующие вещества.

Рис. 1. Клод Луи Бертолле

В отличие от него другой французский химик Жозеф Луи Пруст провел много экспериментов по исследованию состава различных веществ и сделал вывод о постоянстве состава вещества.

Рис. 2. Жозеф Луи Пруст

В 1808 г. Пруст сформулировал закон постоянства состава веществ : «Вещества имеют постоянный состав независимо от способа и места их получения».

В своей работе «Исследование меди» в 1799 г. Пруст показал, что природный карбонат меди и карбонат меди, полученный химиками в лаборатории, имеют один и тот же состав.

Ничем не различаются вода, текущая из нашего крана, вода из родника, или вода, полученная синтетическим путем (имеется в виду состав - воды, а не состав смеси). Вода всегда будет содержать по массе 11,1 % водорода и 88,9 % кислорода.

Но природа гораздо разнообразнее, чем любая теория, созданная человеком. И из закона постоянства состава веществ есть исключения. В XX веке было обнаружено, что некоторые соединения не имеют постоянного состава.

Таким образом, нельзя сказать, что Клод Бертолле был абсолютно неправ. Закон постоянства состава веществ имеет ограничения.

Вещества, имеющие переменный состав существуют, их назвали в честь Бертолле - бертоллидами.

Бертоллиды — соединения переменного состава, не подчиняющиеся законам постоянных и кратных отношений. Бертоллиды являются нестехиометрическими бинарными соединениями переменного состава, который зависит от способа получения. Многочисленные случаи образования бертоллидов открыты в металлических системах, а также среди оксидов, сульфидов, карбидов, гидридов и др. Например, оксид ванадия(II) может иметь в зависимости от условий получения, состав от V 0,9 до V 1,3 .

1. Сборник задач и упражнений по химии: 8-й класс: к учебнику П.А. Оржековского и др. «Химия, 8 класс» / П.А. Оржековский, Н.А. Титов, Ф.Ф. Гегеле. - М.: АСТ: Астрель, 2006. (с. 25-28)

2. Ушакова О.В. Рабочая тетрадь по химии: 8-й кл.: к учебнику П.А. Оржековского и др. «Химия. 8 класс» / О.В. Ушакова, П.И. Беспалов, П.А. Оржековский; под. ред. проф. П.А. Оржековского - М.: АСТ: Астрель: Профиздат, 2006. (с.21-23)

3. Химия: 8-й класс: учеб. для общеобр. учреждений / П.А. Оржековский, Л.М. Мещерякова, Л.С. Понтак. М.: АСТ: Астрель, 2005.(§9)

4. Химия: неорг. химия: учеб. для 8 кл. общеобр. учреждений / Г.Е. Рудзитис, ФюГю Фельдман. - М.: Просвещение, ОАО «Московские учебники», 2009. (§§10,14)

5. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия / Глав. ред.В.А. Володин, вед. науч. ред. И. Леенсон. - М.: Аванта+, 2003.

Дополнительные веб-ресурсы

1. Единая коллекция цифровых образовательных ресурсов ().

2. Электронная версия журнала «Химия и жизнь» ().

Домашнее задание

с. 22-23 №№ 3,7 из Рабочей тетради по химии: 8-й кл.: к учебнику П.А. Оржековского и др. «Химия. 8 класс» / О.В. Ушакова, П.И. Беспалов, П.А. Оржековский; под. ред. проф. П.А. Оржековского - М.: АСТ: Астрель: Профиздат, 2006.