Выделение горючих газов из разлагающихся отходов жизнедеятельности организмов и биомассы было замечено еще в 17 веке.

В 1776 году ученый Аллесандро Вольта сделал вывод о существовании взаимной зависимости между массой разлагающегося вещества и объемом выделяющегося газа, а позднее было обнаружено, что основным горючим компонентом получаемого биогаза является метан.

Поскольку метан является основным компонентом добываемого из недр природного газа, то в процессе изучения биогаза начали появляться установки для его промышленного производства в качестве альтернативы ископаемому топливу.

Первая документально подтвержденная биогазовая установка была построена в 1859 году в Индии, а впервые в Европе, в Великобритании биогаз начал применяться в уличных фонарях освещения в 1895 году.

Рисунок, показывающий поперечный разрез первой биогазовой установки

Биохимические процессы образования биогаза

Первые экспериментальные установки для получения биогаза разрабатывались методом проб и ошибок, без истинного понимания происходящих процессов. С развитием микробиологии было выявлено, что выделение газа происходит из-за водородного и метанового брожения биомассы . Поскольку данные типы брожения происходят без доступа кислорода, выделяющий метан процесс разложения биомассы еще называют анаэробным.

Анаэробное сбраживание встречается в природе при образовании болотного газа

По-другому синтез биогаза называют биодеструкцией (биологическим разрушением) органических веществ с выделением свободного газообразного метана (CH4) . Ниже дана упрощенная формула, демонстрирующая выделение химических веществ из органических соединений в процессе жизнедеятельности бактерий метаногенов, у которых в процессе метаболизма выделяется побочный газ метан:

Другими словами, микроскопические бактерии, потребляя органические вещества, содержащиеся в биомассе и биологических отходах, выделяют горючий газ. Но даже при самых благоприятных условиях выделение горючего газа происходит не сразу – вначале нужен процесс ферментации биомассы, разложение которой происходит в несколько этапов за определенные периоды времени.

Стадии синтеза биогаза

Для размножения и жизнедеятельности выделяющих метан метаногенов нужна питательная среда, которая формируется в установке для получения биогаза предыдущими поколениями других бактерий. В первой стадии белки, жиры и углеводы, имеющиеся в биомассе, под воздействием гидролитических ферментов распадаются на простые органические соединения: аминокислоты, сахар, жирные кислоты. Данная стадия протекает под действием ацетогенных бактерий и называется гидролизом.

Различные бактерии, вид под микроскопом

Во второй стадии под действием гетероацетогенных бактерий происходит гидролизное окисление части органических соединений, при этом получается углекислый газ, свободный водород и ацетат.

Не окислившаяся часть получившихся на первой стадии простых органических соединений при взаимодействии с образовавшимся на второй стадии ацетатом формирует простейшие органические кислоты, которые и являются необходимой питательной средой для бактерий, выделяющих метан на третьей стадии.

Стадии жизнедеятельности микроорганизмов при образовании метана

Именно на третьей стадии происходит производство биогаза, интенсивность которого зависит от таких основных факторов:

• Состава биомассы;
• Температуры питательной среды;
• Давления внутри установки;
• Кислотно-щелочного баланса pH;
• Соотношения воды и загружаемой биомассы;
• Измельчения сырья и частоты перемешивания субстрата;
• Наличия стимулирующих и замедляющих компонентов в среде;
• Соотношения углерода, фосфора, азота и других элементов.

Схематическое отображение основных узлов биогазовой установки

Оптимальный состав сырья для производства биогаза

Поскольку белки, жиры и углеводы содержатся в любой биомассе растительного или животного происхождения, а также в отходах жизнедеятельности и пищевой промышленности, то помимо научных лабораторий и промышленных установок, вполне реально получать биогаз в домашних условиях.

Но в самодельной домашней установке будет очень трудно контролировать описанные выше параметры. На видео ниже показан пример промышленной биогазовой установки для дома:

В продолжение данной темы в следующей статье будет подробно рассказано о существующих типах генераторов биогаза и самодельных биогазовых установках, которые народные умельцы делают своими руками.

На данном этапе стоит напомнить, что биогаз горюч и взрывоопасен , а чрезмерное давление может разорвать биогазовую установку с последующем взрывом газа. Поэтому первоочередным контролируемым параметром должно быть давление в установке и герметичность конструкции.

Примеры сырья для получения биогаза

Максимальное количество биогаза можно получить из животных жиров – около 1500 м3 из тонны сырья при концентрации метана 87%. Также значительный выход биогаза получается из пережаренного растительного масла – около 1200 м3 при концентрации CH4­ 68%.

Значительно меньше биогаза получается из семян различных растений от 500 м3 — 54% CH4, (овес) до 644 м3 — 65,7% CH4 (рапс). Из силоса кукурузы, травы и других растений можно получить 450-100 м3 при средней концентрации метана 55-50%.

Возможное получение биогаза из различных семян и корнеплодов

Биогаз из отходов жизнедеятельности животных

Из навоза животных выход газа получается значительно меньшим, так как после прохождения пищевого тракта в отходах жизнедеятельности количество питательных веществ для метанобразующих микроорганизмов мало.

Поскольку у птиц пищеварительная система предназначена для быстрого отбора основной части питательных веществ из пищи, с частыми испражнениями для облегчения полета, то выход биогаза из помета будет наибольшим – около 100 м3 при 65% CH4.

Применение биогазовой установки наиболее выгодно на птицефермах, где существует проблема утилизации птичьего помета

Тогда как навоз крупного рогатого скота обладает наименьшим выходом биогаза – в среднем 25 м3 при 55% CH4, из-за пищеварительного тракта, предназначенного для максимального извлечения питательных веществ из корма в течение длительного времени с многократным пережевыванием пищи.

Выход биогаза из навоза увеличивается при его смешивании с подстилкой и остатками корма. Также имеет значение влажность и свежесть навоза – для более подробных данных нужно изучать специальные таблицы.

Возможное получение биогаза из навоза сельскохозяйственных животных

Большое влияние на скорость брожения и концентрацию метана в биогазе оказывает качество воды и наличие примесей. Сильно хлорированная водопроводная вода, используемая для разбавления навоза, будет угнетать процесс брожения.

Если при уборке стойл применяются бактерицидные вещества и химические моющие средства, то скорость реакций в биогазовой установке значительно замедлится. По этой же причине возникают значительные трудности при газификации отходов канализации человеческого жилья из-за малой рентабельности и большой концентрации моющих средств.

Несмотря на низкий выход биогаза из отходов жизнедеятельности организмов, в самодельных биогазовых установках необходимо добавлять навоз в другие виды сырья для размножения в субстрате всех требуемых видов бактерий, которые изначально проживают в пищеварительном тракте

Содержащий бактерии навоз необходимо добавлять в субстрат для получения биогаза

Состав биогазовой смеси

Как говорилось выше, на разных стадиях в процессе биосинтеза помимо метана выделяются углекислый газ и водород. Также в зависимости от сырья выделяются аммиак и сероводород. Водород хоть и горюч, но его летучесть не позволяет использовать этот газ в стандартных газовых установках.

Аммиак и сероводород являются ядовитыми соединениями, которые вредят как бактериям внутри биогазовой установки, так и окружающей среде. Углекислый газ является балластом, а его большое количество в смеси значительно снижает горючесть и калорийность биогаза.

Среднее процентное соотношение примесей в биогазе, получаемом из различного сырья

Очевидно, что из-за большого количества примесей использование биогаза в обычных котлах и кухонных плитах возможно только после тщательной очистки синтезированной газовой смеси. Очищают полученный биогаз в несколько этапов, но практически невозможно достичь идеально чистого метана, главное, чтобы концентрация примесей не выходила за установленные нормы.

Пламя горящего биогаза должно быть чистым, как и вся биологическая энергия

На первом этапе очистки биогаз проходит через водяной фильтр, где растворяется большая часть углекислого газа, аммиака и различных ароматических соединений. Вода с большой концентрацией растворенного углекислого газа и аммиака может использоваться для выращивания водорослей, которые, в свою очередь, пойдут на синтез биогаза в биогазовой установке.

Системы очистки биогаза на промышленной биогазовой установке

После водяной очистки биогаз поступает на фильтр очистки от сероводорода. Наиболее простым является фильтр из металлической стружки и опилок, на которых осаждается сера. В промышленных фильтрах применяются специальные катализаторы и осаждающие серу растворы. Наилучшее качество биогаза получается после прохождения мембранного фильтра, где на молекулярном уровне отсеиваются молекулы нежелательных примесей.

Очистка биогаза до чистого метана при помощи мембранного фильтра

Описание влияния некоторых факторов на выделение биогаза

Для определения скорости брожения и интенсивности выделения биогаза одним из решающих факторов является температура смеси. Нужен термометр, а лучше электрический датчик для контроля температурного режима.

В промышленных биогазовых установках температурный режим и другие параметры контролируются специальными контроллерами. Иногда теплоты реакции бывает достаточно для поддержания оптимальной температуры, но чаще всего субстрат приходится подогревать, особенно в холодный период года.

Компьютеризированный контроллер биогазовой установки с газоанализаторами

По температурному режиму различают три вида анаэробного брожения:

• Психрофильные установки, работающие без обогрева, где температура самопроизвольно поддерживается на уровне 15-25ºC. Применяются в странах с теплым климатом;
• Мезофильные, требуют дополнительного незначительного обогрева для поддержания температуры 25-40ºC. Обладают наиболее богатым составом образующихся после генерации экологически чистых удобрений, из-за чего оптимально подходят для небольших хозяйств;
• Термофильные биогазовые установки, требующие больших затрат энергии, для поддержания температуры свыше 40ºC, максимум 90ºC. При данной температуре гибнут болезнетворные бактерии в образующихся удобрениях, и получается наибольший выход биогаза, из-за чего широко применяется при промышленном производстве биологического газа.

Термоизоляция реактора термофильной биогазовой установки

Наряду с температурой большое значение имеет размер твердых частиц навоза, отходов и биомассы. Чем меньше частицы сырья, тем больше площадь контакта бактерий с питательной средой. Поэтому самое главное при приготовлении сырья – это его измельчение .

Контакт бактерий с пищей затрудняется в процессе биосинтеза из-за накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов. Поэтому своевременное перемешивание субстрата в процессе брожения также являет собой значительный фактор для газификации биомассы. Пример промышленной биогазовой установки с контролем всех параметров:

Рентабельность производства биогаза

Лидером в производстве качественного биогаза из выращиваемого сырья и отходов животноводческих ферм является Германия. Рентабельность биосинтеза газа определяется большой стоимостью энергоносителей с одной стороны и наличием стимулирующих государственных программ.

Стимулом к внедрению биогазовых технологий является как значительная субсидия при покупке экологических энергоносителей у производителей, так и внушительная сумма штрафа за загрязнение окружающей среды не переработанным навозом.

Экологически чистый биогазовый комплекс в экономически развитой стране

В бедных деревнях Индии и Китая собственники полукустарных биогазовых установок практически не очищают свой газ, тут же сжигая его в плите или газовой горелке. В данных странах производство биологического газа из бытовых отходов и специально выращиваемого растительного сырья окупается благодаря низкой стоимости ручного труда крестьян и небольшой стоимости самих установок, лишенных дорогих систем очистки и сложных автоматизированных комплексов контроля и управления.

Пример полукустарных биогазовых установок в бедных деревнях Азии

В прессе и интернете можно найти много жизнерадостных заголовков типа: «Экономия бюджета с помощью биогазовой установки», «Бесплатная энергия из навоза», «Биогаз своими руками», но на практике ожидания по окупаемости дорогостоящего оборудования и затрат расходятся с реальностью. Это происходит из-за сложности контроля всех параметров, а также необходимостью подогрева для оптимальной скорости брожения. Пример оптимистического новостного сюжета:

В следующей статье будут приведены примеры самодельных установок с демонстрацией выхода газа в реальных условиях, и каждый сможет для себя определить рентабельность самостоятельного производства биогаза, исходя из своих возможностей и тарифов на энергоносители.

Значительным достоинством самостоятельного производства биогаза является побочное получение высококачественного экологически чистого удобрения. На видео ниже мастер объясняет теоретические основы получения биогаза и получения удобрений.

Выделение метана в шахтах.

В горные выработки метан выделяется с обнаженной поверхности угольных пластов, из отбитого угля, из выработанного пространства, с обнаженной поверхности пород.

Виды выделения метана - обыкновенное, суфлярное, внезапное.

Обыкновенное – метан выделяется с обнаженной поверхности угольного массива через мелкие, невидимые трещины. Величина этого газовыделения увеличивается с увеличением газоносности, газопроницаемости угля и газового давления. Максимальное газовыделение – сразу после вскрытия пласта.

Суфлярно е выделение метана – это выделение из крупных, видимых на глаз трещин и пустот в угле и породах. Возможный дебит суфляра – до десятков тысяч м 3 в сутки, продолжительность действия – от нескольких часов до нескольких лет.

Суфляры представляют опасность из-за неожиданности проявления и резкого повышения концентрации метана в горной выработке. Кроме того, суфляр может быть одной из причин возникновения слоевого скопления метана.

По происхождению встречаются природные и эксплуатационные. Природные суфляры встречаются в зонах геологических нарушений, а эксплуатационные – в процессе выемки угля.

Профилактика суфлярных выделений метана ведется с помощью предварительной дегазации массива, усилением проветривания опасных выработок, каптированием газа. При каптировании, устье суфляра окружается герметичным киоском, а газ по трубопроводу отводится на поверхность или в исходящую струю шахты (крыла шахты).

При внезапном выбросе в горную выработку за короткий промежуток времени выделяется большое количество метана и измельченного угля (породы). При этом в угольном пласте (массиве породы) образуются характерные полости.

При выбросе выделяется от сотен м 3 до 500 тыс. м 3 метана, количество угля до нескольких тыс. т .

Внезапные выбросы, чаще всего, происходят при вскрытии пластов, при пересечении зон геологических нарушений. Внезапные выбросы из пласта происходят на участках с пониженной прочностью и слабым контактом с вмещающими породами.

У внезапных выбросов есть предупредительные признаки: удары, толчки, гул в угольном массиве, осыпание и отскакивание угля на поверхности пласта в забое, выжимание угля, повышенное газовыделение.

Выброс может возникнуть после сотрясений массива в ходе выемочных работ или в результате образования зон повышенной концентрации напряжений (углы и уступы забоя).

Таким образом, основные причины возникновения выброса это горное давление, энергия газа в угле и физико-механические свойства угольного пласта.

Газовыделение из отбитого угля проявляется, в основном, в забое при отделении угля от массива и при погрузке на конвейер. Вместе с тем, при повышенной скорости продвигания забоя, концентрация метана возрастает по всей конвейерной цепочке.

Основное выделение метана из отбитого угля происходит в течении часа после его отделения от массива. Через 10-12 часов газовыделение практически прекращается. Оставшееся в угле некоторое количество газа называют остаточной газоносностью. Для большинства углей она может составить 2-5 м 3 /т.

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.

Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.

Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.

Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10 n-C 4 H 10), но и целевой компонент - CH 4 .

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.

Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.

Способ заключается в следующем.

Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H 2 O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH 4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C 2 -C 4 . Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C 1 -C 4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.

При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH 4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.

Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.

При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.

Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.

На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH 4 , 12,30% C 2 H 6 , 7,44% C 3 H 8 , 0,93% i-C 4 H 10 , 0,46% н-C 4 H 10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.

Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.

В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см 3 , подают 200 см 3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин -1 , при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.

В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.

Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.

Таблица 1
Состав
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	49,25	29,54	17,87	2,23	1,10

Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C 2 -C 4 . В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.

Таблица 2
Состав газовой фазы до и после гидратообразования.
Состав	Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол.
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	32,67	39,19	23,71	2,96	1,47

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.

Таблица 3
Состав газовой фазы до и после гидратообразования.
Состав	Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол.
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	47,25	30,71	18,57	2,32	1,15

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.

Таблица 4
Состав газовой фазы до и после гидратообразования.
Состав	Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол.
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	40,18	34,82	21,06	2,63	1,30

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.

Таблица 5
Состав газовой фазы до и после гидратообразования.
Состав	Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол.
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	53,64	26,99	16,32	2,04	1,01

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.

Таблица 6
Состав газовой фазы до и после гидратообразования.
Состав	Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол.
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	55,19	26,08	15,78	1,97	0,98

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.

Таблица 7
Состав газовой фазы до и после гидратообразования.
Состав	Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол.
	CH 4	C 2 H 6	C 3 H 8	i-C 4 H 10	n-C 4 H 10
Исходный	78,90	12,30	7,44	0,93	0,46
Конечный	46,19	31,32	18,95	2,37	1,17

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.

Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N 2 + 9,99% CH 4 , начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.

Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.

Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.

Борьба с выделениями и взрывами метана

В шахтах, опасных по газу (т. е. в таких, в которых хотя бы на одном пласте обнаружен метан), необходимо соблюдать специаль­ный режим, одно из основных требований которого заключается в разжижении выделяющегося метана до безопасных концентраций. Правилами безопасности установлены следующие предельные кон­центрации метана (в процентах по объему):

Исходящая вентиляционная струя из участка, очистных за­боев и подготовительных выработок........... 1,00

Общая исходящая струя из шахты, крыла......... 0,75

Поступающая струя в очистные или подготовительные забои……. 0,50 Местное (в отдельных местах) скопление в очистных ьабоях,

в подготовительных и других выработках........ 2,00

Запрещается приступать к заряжанию шпуров и производить взрывные работы при содержании в забое, а также в примыкающих к нему выработках на протяжении 20 м от него и в местах укрытия взрывника 1 % метана и более.

Если в отдельных местах образуются скопления метана, достига­ющие 2%, то работы прекращаются, и возобновлять их разрешается только после снижения содержания метана до 1%.

В течение целого ряда десятилетий разбавление метана до допу­стимых норм (хотя сами нормы неоднократно менялись) осуществля­лось главным образом вентиляционными средствами. Однако в по­следние годы в связи с переходом на разработку глубоких горизонтов и интенсификацией процессов добычи угля газообильность шахт так возросла, что обычные методы вентиляции не могут обеспечить сни­жения концентрации до установленных норм. Вследствие этого возникла необходимость управления газовыделением с целью умень­шения общего количества выделяющихся в выработки газов, регули­рования выделения во времени, а также предупреждения или умень­шения интенсивности суфлярных выделений и внезапных выбросов.

Дегазация.

Наиболее распространенным способом сниже­ния газообильности угольных шахт является дегазация разрабаты­ваемых и сближенных угольных пластов и выработанных прост­ранств, представляющая собой комплекс мероприятий по сбору и обособленной выдаче из шахты концентрированных метано-воздуш-ных смесей. Дегазацию начали применять в СССР с 1952 г., и она быстро получила распространение.

В настоящее время дегазация (или изолированный отвод метана) применяется практически на всех шах­тах, количество отсасываемого или отводимого метана достигает 1,4 млн. м 3 /сутки, а в 2010 г. составит около 2,5 млн. м 3 /сутки.

Отсасываемый метан используется пока явно недостаточно, всего на 10 -15%. Он применяется главным образом для нагрева паровых котлов в шахтных котельных.

В шахтах России применяются три основные группы способов дегазации:

а) дегазация угольных пластов и вмещающих пород без использования эффекта разгрузки от горного давления;

б) дегазация подрабатываемых и надрабатываемых смежных угольных пластов и вмещающих пород с использованном эффекта разгрузки от горного давления;

в) отсос метано-воздушных смесей из выработанных про­странств.

Каждая группа подразделяется на ряд схем и вариантов в зависимости от горнотехнических условий разработки, геологиче­ских особенностей месторождений, газопроницаемости пластов, нали­чия сближенных пластов и т. п.

Дегазация угольного пласта до начала очистных работ иногда производится путем отсасывания газа из предварительно проведен­ных и затем изолированных герметизирующими перемычками подго­товительных выработок. При этом для удаления газа через перемычки пропускается газопровод. Этот способ дегазации рекомендуется при­менять только при высокой газопроницаемости пласта. Срок дегаза­ции от 8 до 12 месяцев.

В настоящее время Московским горным институтом проведены

лабораторные и натурные исследования по предварительной дегаза­ции с

направленным гидравлическим расчленением пластов, осуще­ствляемой с

земной поверхности до проведения горных работ и без связи с ними.

Сущность этого метода заключается в том, что на участки дегазируемых

пластов проводятся на расстоянии 250-300 м одна от другой буровые

скважины (или используются скважины гео­логоразведочного бурения), через

которые производится гидрорасчле­нение пласта. Для направленного

введения рабочей жидкости в пласте абразивным гидроперфоратором

создается щель высотой 30-40 мм, радиусом от 1 до З м. Закачка жидкости

ведется с медленным нараста­нием расхода до 125 л/сек. При этом вокруг

скважины па расстоянии порядка 100 м происходит раскрытие трещин.

Общий расход жидкости при закачке достигает 900 м3, песка 30-40 т.

После откачки из скважины жидкости начинает выделяться газ, причем среднесуточный дебит равен 1000-4000 м 3 , а в отдельные сутки доходит до 6000 м 3 .

После дегазации таким способом пласта K 12 (Караганда) газо­обильность выработок при его выемке была в 4-6 раз меньше, чем ожидалось без дегазации, и в 2-3 раза меньше газообильности выра­боток в аналогичных условиях, но при дегазации с помощью восста­ющих скважин, пробуренных по пласту. Для сокращения срока дега­зации рассматриваемым способом рекомендуется применять испаря­ющиеся при атмосферных условиях и пластовых температурах жидкости (например. СО2). При дегазации с земной поверхности скважины дают почти чистый метан, что облегчает его рацио­нальное использование и способствует окупаемости дегазацион­ных работ.

С использованием эффекта разгрузки от горного давления осуще­ствляется дегазация сближенных угольных пластов, т. е. газонос­ных пластов, залегающих на таком расстоянии от разрабатываемого, на котором происходят обрушение пород, разгрузка дегазируемого пласта от горного давления и повышенная газоотдача. Выделя­ющийся газ отсасывается через специальные скважины, пробуренные с вентиляционного (иногда с откаточного) штрека. Скважины эти должны пересекать дегазируемый пласт на границе зоны обрушения, где оседание пород происходит с образованием пустот, которые за­полняются газом. Поскольку успех дегазации зависит от правильной ориентировки дегазационных скважин, азимут, угол наклона и про­ектная глубина скважин определяются на основании точных марк­шейдерских данных.

Дегазация угольных пластов позволяет вести очистные работы на пластах, отличающихся высокой метанообильностью. Однако в последнее время возникают большие трудности при проведении подготовительных выработок, так как работы эти ведутся в основном еще до начала дегазации и в ряде случаев газовыделение в выработки достигает 6,0-7,5 м 3 "мин. Разжижение таких количеств газа свежей вентиляционной струей требует подачи в выработки громадных количеств воздуха. С целью создания безопасных условий проходки в настоящее время применяется ограждающая дегазация.

При проведении выработок по углю часто в их подкровельной части

образуются так называемые слоевые скопления метана, содержа­ние которого в

смеси с воздухом достигает 2% и более. Границей между воздушной струей и

концентрацией СН 4 2%. Протяженность слоевых скоплений обычно 20-40 м.

но иногда достигает 100 м и более. Загазованию подвергаются обычно

призабойные части штре­ков, а также места геологических нарушений, зоны

трещиноватого угля и т. п.

Борьба со слоевыми скоплениями ведется путем увеличения скорости движения вентиляционной струи, прижа­тием воздушного потока к кровле выработки при помощи паруса, перекрывающего нижнюю часть выработки, и обеспечением деятель­ного перемешивания воздуха е кровле выработки. Последнее дости­гается при помощи сжатого воздуха, вытекающего из трубопровода через специальные отверстия.

Борьба с суфлярами. Суфлярные выделения часто вынуждают прекращать работу в забое и отводить газ по специаль­ному трубопроводу в исходящую струю шахты или по скважине на поверхность. После того как суфлярное выделение прекратится, работы возобновляются.

Если дебит суфляра невелик, то в ряде случаев возможно продол­жать проходческие работы при условии подачи достаточного коли­чества воздуха для разжижения выделяющегося метана и принятия мер против образования слоевых скоплений.

В тех случаях, когда на разрабатываемом месторождении суфляр­ные выделения связаны с тектоническими нарушениями или зонами трещиноватых, раздробленных пород, лучшей мерой борьбы с суфля­рами следует считать бурение специальных разведочных скважин при приближении забоя выработки к нарушению или к зоне трещиноватости. После вскрытия суфляра разведочными скважинами про­буриваются специальные дренажные скважины, через которые газ отводится на поверхность.

Вторичные суфляры вызываются производственными процессами, возникают неожиданно и к ним трудно заранее подготовиться. Спо­собы борьбы в этом случае зависят от характера выделения. Так, при возникновении суфляра и виде трещины, образовавшейся в ночве призабойного пространства лавы в результате разгрузки пород от горного давления, трещину закрывают швеллерами или рештаками, уплотняемыми бетонным покрытием. После этого выделяющийся метан отсасывается и выдается по трубам в исходящую струю или на поверхность.

Борьба с внезапными выбросами . Наиболее действенным способом борьбы с внезапными выбросами является разработка опасных и угрожаемых пластов после предварительной выемки защитных, т. е. залегающих выше или ниже выбросоопасных на таком расстоянии, при котором разработка их обеспечивает раз­грузку опасных и угрожаемых пластов. При пологом падении защит­ными являются пласты, залегающие выше опасных на расстоянии до 45 м по нормали и ниже опасных до 100 м. При крутом падении защитными считаются пласты, залегающие не более чем в 60 м по нормали выше или ниже опасного, если опытом не установлено защитное действие на большем расстоянии. Если имеются защитные пласты выше и ниже опасных, то в первую очередь разрабатывается вышележащий.

Правилами безопасности регламентированы порядок проведения откаточного штрека и величина опережения им очистного забоя на крутых пластах, опасных по выбросам; восстающие выработки разре­шается проходить только сверху вниз по предварительно пробурен­ным опережающим скважинам; установлен также порядок вскрытия опасных пластов квершлагами. В последнем случае опасность внезап­ного выброса особенно велика, вследствие чего при подходе забоем квершлага к пласту на расстояние 10 м обязательны бурение двух передовых скважин длиной не менее 6 м, уменьшение площади попе­речного сечения квершлага до 5 м 2 , предварительное проведение вы­работки, соединяющей квершлаг с вентиляционным горизонтом, для отвода газа при внезапном выбросе.

При проведении выработок по углю для предупреждения внезап­ных выбросов бурят опережающие скважины диаметром 250-300 мм; в некоторых случаях применяют опережающую крепь, предохрани­тельные щиты и другие меры защиты.

В соответствии с Правилами безопасности, взрывные работы по углю на пластах, опасных по внезапным выбросам угля и газа, при очистных работах и проведении горизонтальных и наклонных выра­боток должны вестись только в режиме сотрясательного взрывания, т. е. взрывания усиленным зарядом ВВ с соблюдением целого ряда установленных мер безопасности.

Поскольку сотрясательное взрывание может вызвать выброс большой интенсивности, нарушающий нормальную работу шахты, а иногда после него возникают запоздалые выбросы, в последние годы исследуется эффективность так называемого камуфлетного взрывания, которое лишь разрыхляет массив, увеличивает зону раз­грузки и предотвращает опасность развития внезапного выброса.

Чтобы предупредить внезапные выбросы пород, которые, как указывалось, возникают обычно при ведении проходческих работ по пластам песчаника, рекомендуется располагать выработки ближе к почве или кровле пласта, так как наиболее выбросоопасной яв­ляется его средняя часть. Для уменьшения опасности выброса реко­мендуется: производить предварительное увлажнение породного массива, которое уменьшает напряжения в призабойной части; при­менять разгрузочные щели, предварительную отработку защитных пластов (когда это возможно), охлаждать призабойную часть мас­сива, проводить выработки уменьшенным сечением с последующим расширением их до проектного.