Полученная в § 92 барометрическая формула
(см. (92.4)) дает зависимость давления от высоты над поверхностью Земли для воображаемой изотермической атмосферы. Заменим в показателе экспоненты отношение равным ему отношением ( - масса молекулы, k - постоянная Больцмана). Кроме того, подставим в соответствии с (86.7) вместо выражение а вместо - выражение Сократив затем обе части равенства на придем к формуле
(100.2)
Здесь - концентрация молекул (т. е. число их в единице объема) на высоте - концентрация молекул на высоте
Из формулы (100.2) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при (рис. 100.1). При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной поверхности.
При высоких температурах, напротив, слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределенными по высоте почти равномерно.
Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к Земле (характеризуемое силой ) стремится расположить их на поверхности Земли; 2) тепловое движение (характеризуемое величиной ) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем больше и меньше Т, тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при тепловое движение совсем прекращается, и под влиянием притяжения молекулы располагаются на земной поверхности. При высоких температурах превалирует тепловое движение, и плотность молекул медленно убывает с высотой.
На разной высоте молекула обладает различным запасом по тенциальной энергии:
Следовательно, распределение молекул по высоте является вместе с тем и распределением их по значениям потенциальной энергии. С учетом (100.3) формулу (100.2) можно записать следующим образом:
где - плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение - плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия молекулы равна нулю.
Из (100.4) следует, что молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия, и, наоборот, с меньшей плотностью - в местах, где их потенциальная энергия больше.
В соответствии с (100.4) отношение в точках, где потенциальная энергия молекулы имеет значения равно
Больцман доказал, что распределение (100.4) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения. В соответствии с этим распределение (100.4) называют распределением Больцмана.
В то время как закон Максвелла дает распределение частиц по значениям кинетической энергии, закон Больцмана дает распределение частиц по значениям потенциальной энергии. Для обоих распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого стоит отношение кинетической или соответственно потенциальной энергии одной молекулы к величине, определяющей среднюю энергию теплового движения молекулы.
Согласно формуле (100.4) количество молекул, попадающих в пределы объема расположенного в точке с координатами х, у, z, равно
Мы получили еще одно выражение закона распределения Больцмана.
Распределения Максвелла и Больцмана можно объединить в один закон Максвелла - Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до а координаты в пределах от х, у, z до равно
До сих пор рассматривалось поведение идеального газа, не подверженного воздействию внешних силовых полей. Из опыта хорошо известно, что при действии внешних сил равномерное распространение частиц в пространстве может нарушиться. Так под действием силы тяжести молекулы стремятся опуститься на дно сосуда. Интенсивное тепловое движение препятствует осаждению, и молекулы распространяются так, что их концентрация постепенно уменьшается по мере увеличения высоты.
Выведем закон изменения давления с высотой предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте h равно p, то на высоте h + dh оно равно p + dp (при dh > 0, dp < 0, так как p уменьшается с увеличением h ).
Разность давления на высотах h и h+dh мы можем определить как вес молекул воздуха заключённого в объёме с площадью основания равного 1 и высотой dh .
Плотность на высоте h , и так как , то = const.
Тогда 
Из уравнения Менделеева-Клапейрона.
С изменением высоты от h 1 до h 2 давление изменяется от p 1 до p 2
Пропотенцируем данное выражение (
Барометрическая формула, показывает, как меняется давление с высотой
n концентрация молекул на высоте h,
n 0 концентрация молекул на высоте h =0.
Потенциальная энергия молекул в поле тяготения
Распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле. Из него следует, что при T = const плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия молекул.
24.Реальный газ - газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева.
Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объём. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщённым уравнением Менделеева - Клапейрона:
где p - давление; V - объем; T - температура; Z r = Z r (p,T) - коэффициент сжимаемости газа; m - масса; М - молярная масса; R - газовая постоянная.Также существует такое понятие как критическая температура, если газ находится при температуре выше критической (индивидуальна для каждого газа, например для углекислого газа примерно 304 К), то его уже невозможно превратить в жидкость, какое бы давление к нему не прилагалось. Данное явление возникает вследствие того, что при критической температуре силы поверхностного натяжения жидкости равны нулю. Если продолжать медленно сжимать газ при температуре большей критической, то после достижения им объёма, равного приблизительно четырем собственным объёмам молекул, составляющих газ, сжимаемость газа начинает резко падать.
25. Фазовые переходы. Фазовые переходы 1 и 2 рода. Диаграммы состояния вещества. Тройная точка. Классификация фазовых переходов При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём (т.е. плотность), количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов). Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода: плавление и затвердевание, кипение и конденсация, сублимация и десублимация При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их вторые производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д. Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества.
Тройная точка - точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов. Тройная точка - это одна из характеристик химического вещества. Обычно тройная точка определяется значением температуры и давления, при котором вещество может равновесно находится в трёх (отсюда и название) агрегатных состояниях - твёрдом, жидком и газообразном. В этой точке сходятся линии плавления, кипения и сублимации.
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ(фазовая диаграмма) - диаграмма, изображающая зависимость устойчивого фазового состояния одно- или многокомпонентного вещества от термодинамич. параметров, определяющих это состояние (темп-ры T , давления P , напряжённостей магн. H или электрич. E полей, концентрации с и др.). Каждая точка Д. с. (фигуративная точка) указывает на фазовый состав вещества при заданных значениях термодинамич. параметров (координатах этой точки). В зависимости от числа внеш. параметров Д. с. может быть двумерной, трёхмерной и многомерной. При исследовании равновесия фаз в условиях перем. давления строят изобарич. и изоконцентрац. сечения и проекции на плоскости T-P или Р-с . Наиб. полно изучены изобарич. Т-с сечения Т-Р-с Д. с., соответствующие атм. давлению.
26. Особенности поверхностного слоя жидкости. Коэффициент поверхностного натяжения.
Молекулы вещества в жидком состоянии расположены почти вплотную друг к другу. В отличие от твердых кристаллических тел, в которых молекулы образуют упорядоченные структуры во всем объеме кристалла и могут совершать тепловые колебания около фиксированных центров, молекулы жидкости обладают большей свободой. Каждая молекула жидкости, также как и в твердом теле, «зажата» со всех сторон соседними молекулами и совершает тепловые колебания около некоторого положения равновесия. Однако, время от времени любая молекула может переместиться в соседнее вакантное место. Такие перескоки в жидкостях происходят довольно часто; поэтому молекулы не привязаны к определенным центрам, как в кристаллах (см. §3.6), и могут перемещаться по всему объему жидкости. Этим объясняется текучесть жидкостей. Из-за сильного взаимодействия между близко расположенными молекулами они могут образовывать локальные (неустойчивые) упорядоченные группы, содержащие несколько молекул. Это явление называется ближним порядком.
Пове́рхностное натяже́ние - термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесиифаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объём системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.Поверхностное натяжение имеет двойной физический смысл - энергетический (термодинамический) и силовой (механический). Энергетическое (термодинамическое) определение: поверхностное натяжение - это удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства температуры. Силовое (механическое) определение: поверхностное натяжение - это сила, действующая на единицу длины линии, которая ограничивает поверхность жидкости.
Одним из важнейших объектов изучения статистической физики является так называемый идеальный газ. Под этим названием подразумевают газ, взаимодействие между частицами (молекулами) которого настолько слабо, что им можно пренебречь. Физически допустимость такого пренебрежения может быть обеспечена либо малостью взаимодействия частиц при любых расстояниях между ними, либо достаточной разреженностью газа. В последнем, наиболее важном случае разреженность газа приводит к тому, что его молекулы почти всегда находятся на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы взаимодействия уже достаточно малы.
Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести квантовомеханическую задачу об определении уровней энергии всего газа в целом к задаче об определении уровней энергии отдельной молекулы. Эти уровни мы будем обозначать посредством , где индекс k представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы. Энергии выразятся тогда в виде сумм энергий каждой из молекул.
Надо, однако, иметь в виду, что даже при отсутствии непосредственного силового взаимодействия в квантовой механике имеет место своеобразное взаимное влияние частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые обменные эффекты). Так, если частицы подчиняются статистике Ферми, то это влияние проявляется в том, что в каждом квантовом состоянии может находиться одновременно не более одной частицы); аналогичное влияние, проявляющееся иным образом, имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике Бозе.
Обозначим посредством число частиц в газе, находящихся в k-м квантовом состоянии; числа называют числами заполнения различных квантовых состояний.
Поставим задачу о вычислении средних значений этих чисел, причем обратимся к подробному изучению чрезвычайно важного случая, когда все числа
Физически этот случай соответствует достаточно разреженному газу. В дальнейшем будет установлен критерий, обеспечивающий выполнение этого условия, но уже сейчас укажем, что фактически оно выполняется для всех обычных молекулярных или атомных газов. Это условие нарушилось бы лишь при таких больших плотностях, при которых вещество фактически уже ни в какой мере нельзя было бы рассматривать как идеальный газ.
Условие для средних чисел заполнения означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом состоянии фактически находится не более одной частицы. В связи с этим можно пренебрегать не только непосредственным силовым взаимодействием частиц, но и их косвенным квантовомеханическим взаимным влиянием, упомянутым выше. Это обстоятельство в свою очередь позволяет применить к отдельным молекулам формулу распределения Гиббса.
Действительно, распределение Гиббса было выведено нами для тел, являющихся относительно малыми, но в то же время макроскопическими частями каких-либо больших замкнутцх систем. Макроскопичность тел давала возможность считать их квазизамкнутыми, т. е. в известном смысле пренебречь их взаимодействием с другими частями системы. В рассматриваемом случае квазизамкнутыми являются отдельные молекулы газа, хотя они отнюдь не представляют собой макроскопических тел.
Применив к молекулам газа формулу распределения Гиббса, мы можем утверждать, что вероятность молекуле находиться в состоянии, а потому и среднее число молекул в этом состоянии, пропорциональны :
где а - постоянная, определяющаяся условием нормировки
(N - полное число частиц в газе). Распределение молекул идеального газа по различным состояниям, определяемое формулой (37,2), называется распределением Больцмана (оно было открыто Больцманом для классической статистики в 1877 г.).
Постоянный коэффициент в (37,2) может быть выражен через термодинамические величины газа. Для этого дадим еще один вывод этой формулы, основанный на применении распределения Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии.
Мы имеем право сделать это (даже если числа не малы), поскольку непосредственного силового взаимодействия между этими и остальными частицами (как и между всеми вообще частицами идеального газа) нет, а квантовомеханические обменные эффекты имеют место лишь для частиц, находящихся в одном и том же состоянии. Полагая в общей формуле распределения Гиббса с переменным числом частиц и приписывая индекс k величине получим распределение вероятностей различных значений в виде
Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести.
Для идеального газа, имеющего постоянную температуру и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:
где - давление газа в слое, расположенном на высоте , - давление на нулевом уровне
(), - молярная масса газа, - газовая постоянная, - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:
где - масса молекулы газа, - постоянная Больцмана.
Барометрическая формула может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям и координатам в потенциальном силовом поле. При этом должны выполняться два условия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могут выполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе.
Распределение Больцмана - это распределение по энергиям частиц (атомов, молекул) идеального газа в условиях термодинамического равновесия. Распределение Больцмана было открыто в 1868 - 1871 гг. австралийским физиком Л. Больцманом. Согласно распределению, число частиц n i с полной энергией E i равно:
n i =A ω i e E i /Kt (1)
где ω i - статистический вес (число возможных состояний частицы с энергией e i). Постоянная А находится из условия, что сумма n i по всем возможным значениям i равна заданному полному числу частиц N в системе (условие нормировки):
В случае, когда движение частиц подчиняется классической механике, энергию E i можно считать состоящей из кинетической энергии E iкин частицы (молекулы или атома), её внутренней энергии E iвн (напр., энергии возбуждения электронов) и потенциальной энергии E i , пот во внешнем поле, зависящей от положения частицы в пространстве:
E i = E i, кин + E i, вн + E i, пот (2)
Распределение частиц по скоростям является частным случаем распределения Больцмана. Оно имеет место, когда можно пренебречь внутренней энергией возбуждения
E i,вн и влиянием внешних полей E i,пот. В соответствии с (2) формулу (1) можно представить в виде произведения трёх экспонент, каждая из которых даёт распределение частиц по одному виду энергии.
В постоянном поле тяжести, создающем ускорение g, для частиц атмосферных газов вблизи поверхности Земли (или др. планет) потенциальная энергия пропорциональна их массе m и высоте H над поверхностью, т.е. E i, пот = mgH. После подстановки этого значения в распределение Больцмана и суммирования по всевозможным значениям кинетической и внутренней энергий частиц получается барометрическая формула, выражающая закон уменьшения плотности атмосферы с высотой.
В астрофизике, особенно в теории звёздных спектров, распределение Больцмана часто используется для определения относительной заселённости электронами различныхуровней энергии атомов. Если обозначить индексами 1 и 2 два энергетических состояния атома, то из распределения следует:
n 2 /n 1 = (ω 2 /ω 1) e -(E 2 -E 1)/kT (3) (ф-ла Больцмана).
Разность энергий E 2 -E 1 для двух нижних уровней энергии атома водорода >10 эВ, а значение kT, характеризующее энергию теплового движения частиц для атмосфер звёзд типа Солнца, составляет всего лишь 0,3-1 эВ. Поэтому водород в таких звёздных атмосферах находится в невозбуждённом состоянии. Так, в атмосферах звёзд, имеющих эффективную температуру Тэ > 5700 К (Солнце и др. звёзды), отношение чисел атомов водорода во втором и основном состояниях равно 4,2 10 -9 .
Распределение Больцмана было получено в рамках классической статистики. В 1924-26 гг. была создана квантовая статистика. Она привела к открытию распределений Бозе - Эйнштейна (для частиц с целым спином) и Ферми - Дирака (для частиц с полуцелым спином). Оба эти распределения переходят в распределение, когда среднее число доступных для системы квантовых состояний значительно превышает число частиц в системе, т. о. когда на одну частицу приходится много квантовых состояний или, др. словами, когда степень заполнения квантовых состояний мала. Условие применимости распределении Больцмана можно записать в виде неравенства.
Распределение Больцмана
В барометрической формуле в отношении M/R разделим и числитель и знаменатель на число Авогадро .
Масса одной молекулы,
Постоянная Больцмана.
Вместо Р и подставим соответственно. (см. лекцию №7), где плотность молекул на высоте h , плотность молекул на высоте .
Из барометрической формулы в результате подстановок и сокращений получим распределение концентрации молекул по высоте в поле силы тяжести Земли.
Из этой формулы следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает (рис. 8.10), обращаясь в 0 при Т=0 (при абсолютном нуле все молекулы расположились бы на поверхности Земли). При высоких температурах n слабо убывает с высотой, так
Следовательно, распределение молекул по высоте является и распределением их по значениям потенциальной энергии .
| (*) |
где плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение ; плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия равна 0.
Больцман доказал, что распределение (*) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения .
Таким образом, закон Больцмана (*) даёт распределение частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения, по значениям потенциальной энергии . (рис. 8.11)
 | |
| Рис. 8.11 |
4. Распределение Больцмана при дискретных уровнях энергии .
Полученное Больцманом распределение относится к случаям, когда молекулы находятся во внешнем поле и их потенциальная энергия может применяться непрерывно. Больцман обобщил полученный им закон на случай распределения, зависящего от внутренней энергии молекулы.
Известно, что величина внутренней энергии молекулы (или атома) Е может принимать лишь дискретный ряд дозволенных значений . В этом случае распределение Больцмана имеет вид:
,
где число частиц в состоянии с энергией ;
Коэффициент пропорциональности, который удовлетворяет условию
,
где N – полное число частиц в рассматриваемой системе.
Тогда 
и в результате для случая дискретных значений энергии распределение Больцмана
Но состояние системы в этом случае термодинамически неравновесное.
5. Статистика Максвелла-Больцмана
Распределение Максвелла и Больцмана можно объединить в один закон Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до 
, а координаты в пределах от x, y, z
до x+dx, y+dy, z+dz
, равно
где 
, плотность молекул в том месте пространства, где ; 
; 
; полная механическая энергия частицы.
Распределение Максвелла-Больцмана устанавливает распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля .
Примечание : распределение Максвелла и Больцмана являются составными частями единого распределения, называемого распределением Гиббса (этот вопрос подробно рассматривается в спецкурсах по статической физике, и мы ограничимся только упоминанием этого факта).
Вопросы для самоконтроля.
1. Дайте определение вероятности.
2. Каков смысл функции распределения?
3. Каков смысл условия нормировки?
4. Запишите формулу для определения среднего значения результатов измерения величины x с помощью функции распределения.
5. Что представляет собой распределение Максвелла?
6. Что такое функция распределения Максвелла? Каков ее физический смысл?
7. Постройте график функции распределения Максвелла и укажите характерные особенности этой функции.
8. Укажите на графике наиболее вероятную скорость . Получите выражение для . Как изменяется график при повышении температуры?
9. Получите барометрическую формулу. Что она определяет?
10. Получите зависимость концентрации молекул газа в поле силы тяжести от высоты.
11. Запишите закон распределения Больцмана а) для молекул идеального газа в поле силы тяжести; б) для частиц массой m, находящихся в роторе центрифуги, вращающейся с угловой скоростью .
12. Объясните физический смысл распределения Максвелла-Больцмана.
Лекция №9
Реальные газы
1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.
2. Метастабильные состояния. Критическое состояние.
3. Внутренняя энергия реального газа.
4. Эффект Джоуля – Томсона. Сжижение газов и получение низких температур.
1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах
Многие реальные газы подчиняются законам идеальных газов при нормальных условиях . Воздух можно считать идеальным до давлений ~ 10 атм . При повышении давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева - Клайперона) возрастают и при p=1000 атм достигают более 100%.
и притяжения , а F – их результирующая . Силы отталкивания считаются положительными , а силы взаимного притяжения – отрицательными . Соответствующая качественная кривая зависимости энергии взаимодействия молекул от расстояния r между центрами молекул приведена на
рис. 9.1б). На малых расстояниях молекулы отталкиваются, на больших притягиваются. Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определённый объём, дальше которого газ не может быть сжат .
