Первой возникла в начале XIX в. теория радикалов (Ж. Гей-Люссак, Ф. Велер, Ю. Либих). Радикалами были названы группы атомов, переходящие без изменения при химических реакциях из одного соединения в другое. Такое понятие о радикалах сохранилось, но большинство других положений теории радикалов оказались неправильными.
Согласно теории типов (Ш. Жерар) все органические вещества можно разделить на типы, соответствующие определенным неорганическим веществам. Например, спирты R-OH и простые эфиры R-O-R рассматривались как представители типа воды H-OH, в которой атомы водорода замещены радикалами. Теория типов создала классификацию органических веществ, некоторые принципы которой применяются в настоящее время.
Современная теория строения органических соединений создана выдающимся русским учёным А.М. Бутлеровым.
Основные положения теории строения органических соединений а.М. Бутлерова
1. Атомы в молекуле располагаются в определенной последовательности согласно их валентности. Валентность атома углерода в органических соединениях равна четырем.
2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и в каких количествах входят в состав молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой.
3. Атомы или группы атомов, входящих в состав молекулы, взаимно влияют друг на друга, от чего зависят химическая активность и реакционная способность молекул.
4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.
Взаимное влияние соседних атомов в молекулах является важнейшим свойством органических соединений. Это влияние передается или по цепи простых связей или по цепи сопряженных (чередующихся) простых и двойных связей.
Классификация органических соединений основана на анализе двух аспектов строения молекул – строения углеродного скелета и наличия функциональных групп.
Органические соединения
Углеводороды Гетероциклические соединения
Предель- Непре- Арома-
ные дельные тические
Алифатические Карбоциклические
Предельные Непредельные Предельные Непредельные Ароматические
(Алканы) (Циклоалканы) (Арены)
С п Н 2 п +2 С п Н 2 п С п Н 2 п -6
алкены полиены и алкины
С п Н 2 п полиины С п Н 2 п -2
Рис. 1. Классификация органических соединений по строению углеродного скелета
Классы производных углеводородов по наличию функциональных групп:
Галогенопроизводные R–Гал: СН 3 СН 2 Cl (хлорэтан), С 6 Н 5 Br (бромбензол);
Спирты и фенолы R–ОН: СН 3 СН 2 ОН (этанол), С 6 Н 5 ОН (фенол);
Тиолы R–SH: СН 3 СН 2 SН (этантиол), С 6 Н 5 SН (тиофенол);
Эфиры простые R–О–R: СН 3 СН 2 –О–СН 2 СН 3 (диэтиловый эфир),
сложные R–СО–О–R: СН 3 СН 2 СООСН 2 СН 3 (этиловый эфир уксусной кислоты);
Карбонильные соединения: альдегиды R–СНО:
кетоны R–СО–R: СН 3 СОСН 3 (пропанон), С 6 Н 5 СОСН 3 (метилфенилкетон);
Карбоновые кислоты R-СООН: (уксусная кислота), (бензойная кислота)
Сульфокислоты R–SО 3 Н: СН 3 SО 3 Н (метансульфокислота), С 6 Н 5 SО 3 Н (бензолсульфокислота)
Амины R–NH 2: СН 3 СН 2 NH 2 (этиламин), СН 3 NHСН 3 (диметиламин), С 6 Н 5 NH 2 (анилин);
Нитросоединения R–NO 2 СН 3 СН 2 NО 2 (нитроэтан), С 6 Н 5 NО 2 (нитробензол);
Металлорганические (элементорганические) соединения: СН 3 СН 2 Nа (этилнатрий).
Ряд сходных по строению соединений, обладающих близкими химическими свойствами, в котором отдельные члены ряда отличаются друг от друга лишь количеством групп -СН 2 -, называется гомологическим рядом, а группа -СН 2 - гомологической разностью. У членов гомологического ряда подавляющее большинство реакций протекает одинаково (исключение составляют только первые члены рядов). Следовательно, зная химические реакции лишь одного члена ряда, можно с большой степенью вероятности утверждать, что такого же типа превращения протекают и с остальными членами гомологического ряда.
Для любого гомологического ряда может быть выведена общая формула, отражающая соотношение между атомами углерода и водорода у членов этого ряда; такая формула называется общей формулой гомологического ряда. Так, С п Н 2 п +2 – формула алканов, С п Н 2 п +1 ОН – алифатических одноатомных спиртов.
Номенклатура органических соединений: тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура. Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность исторически сложившихся названий. Так, по названию сразу понятно, откуда были выделены яблочная, янтарная или лимонная кислота, каким способом была получена пировиноградная кислота (пиролиз виноградной кислоты), знатоки греческого языка легко догадаются, что уксусная кислота – это что-то кислое, а глицерин – сладкое. По мере синтеза новых органических соединений и развития теории их строения создавались другие номенклатуры, отражающие строение соединения (его принадлежность к определённому классу).
Рациональная номенклатура строит название соединения на основании структуры более простого соединения (первого члена гомологического ряда). СН 3 ОН – карбинол, СН 3 СН 2 ОН – метилкарбинол, СН 3 СН(ОН) СН 3 – диметилкарбинол и т.д.
Номенклатура ИЮПАК (систематическая номенклатура). По номенклатуре ИЮПАК (международный союз по теоретической и прикладной химии), названия углеводородов и их функциональных производных базируются на названии соответствующего углеводорода с добавлением префиксов и суффиксов, присущих данному гомологическому ряду.
Чтобы правильно (и однозначно) назвать органическое соединение по систематической номенклатуре, надо:
1) выбрать в качестве основного углеродного скелета наиболее длинную последовательность углеродных атомов (родоначальную структуру) и дать её название, обращая внимание на степень ненасыщенности соединения;
2) выявить все имеющиеся в соединении функциональные группы;
3) установить, какая группа является старшей (см. таблицу), название этой группы отражается в названии соединения в виде суфикса и его ставят в конце названия соединения; все остальные группы дают в названии в виде приставок;
4) пронумеровать углеродные атомы основной цепи, придавая старшей группе наименьший из номеров;
5) перечислить приставки в алфавитном порядке (при этом умножающие приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не учитываются);
6) составить полное название соединения.
|
Класс соединений |
Формула функциональной группы |
Суффикс или окончание |
|
|
Карбоновые кислоты |
Карбокси- |
Овая кислота |
|
|
Сульфокислоты |
Сульфоновая кислота |
||
|
Альдегиды | |||
|
Гидрокси- | |||
|
Меркапто- | |||
|
С≡≡С | |||
|
Галогенопроизводные |
Br, I, F, Cl |
Бром-, иод-, фтор-, хлор- |
бромид, -иодид, -фторид, -хлорид |
|
Нитросоединения |
При этом необходимо помнить:
В названиях спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, амидов, нитрилов, галогенангидридов суффикс, определяющий класс, следует за суффиксом степени ненасыщенности: например, 2-бутеналь;
Соединения, содержащие другие функциональные группы, называются как производные углеводородов. Названия этих функциональных групп ставятся в качестве приставок перед названием родоначального углеводорода: например, 1-хлорпропан.
Названия кислотных функциональных групп, таких, как группа сульфокислоты или фосфиновой кислоты, помещают после названия углеводородного скелета: например, бензолсульфокислота.
Производные альдегидов и кетонов часто называют по имени исходного карбонильного соединения.
Эфиры карбоновых кислот называются как производные родоначальных кислот. Окончание –овая кислота заменяется на –оат: например, метилпропионат – метиловый эфир пропановой кислоты.
Для того чтобы обозначить, что заместитель связан с атомом азота родоначальной структуры, используют прописную букву N перед названием заместителя: N-метиланилин.
Т.е. начинать надо с названия родоначальной структуры, для чего абсолютно необходимо знать наизусть названия первых 10 членов гомологического ряда алканов (метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан). Также надо знать названия образующихся из них радикалов – при этом окончание –ан меняется на –ил.
Рассмотрим соединение, входящее в состав препаратов, применяемых для лечения заболеваний глаз:
СН 3 – С(СН 3) = СН – СН 2 – СН 2 – С(СН 3) = СН – СНО
Основная родоначальная структура – цепь из 8 атомов углерода, включающая альдегидную группу и обе двойные связи. Восемь атомов углерода – октан. Но есть 2 двойные связи – между вторым и третьим атомами и между шестым и седьмым. Одна двойная связь – окончание –ан надо заместить на –ен, двойных связей 2, значит на –диен, т.е. октадиен, а в начале указываем их положение, называя атомы с меньшими номерами – 2,6-октадиен. С родоначальной структурой и непредельностью разобрались.
Но в соединении есть альдегидная группа, это не углеводород, а альдегид, поэтому добавляем суффикс –аль, без номера, он всегда первый – 2,6-октадиеналь.
Ещё 2 заместителя – метильные радикалы у 3-го и 7-го атомов. Значит, в итоге получим: 3,7-диметил - 2,6-октадиеналь.
Химия - это наука, которая дает нам все то разнообразие материалов и предметов быта, которым мы, не задумываясь, пользуемся каждый день. Но чтобы прийти к открытию такого многообразия соединений, которое известно сегодня, многим химикам пришлось пройти сложный научный путь.
Огромный труд, многочисленные удачные и безуспешные эксперименты, колоссальная теоретическая база знаний - все это привело к формированию различных областей промышленной химии, позволило синтезировать и использовать современные материалы: резины, пластики, пластмассы, смолы, сплавы, различные стекла, силиконы и так далее.
Одним из самых известных, заслуженных ученых-химиков, внесших неоценимый вклад в развитие именно органической химии, был русский человек Бутлеров А. М. Его труды, заслуги и результаты работ мы и рассмотрим кратко в данной статье.
Краткая биография
Дата рождения ученого - сентябрь 1828 года, число в разных источниках неодинаковое. Он был сыном подполковника Михаила Бутлерова, мать потерял достаточно рано. Все детство прожил в родовом имении деда, в деревне Подлесная Шентала (ныне район республики Татарстан).
Учился в разных местах: сначала в закрытой частной школе, затем в гимназии. Позже поступил в Казанский университет на отделение физики и математики. Однако несмотря на это больше всего интересовался химией. Будущий автор теории строения органических соединений остался по окончании учебы на месте в качестве преподавателя.
1851 год - время защиты первой диссертационной работы ученого по теме "Окисление органических соединений". После блестящего выступления ему предоставили возможность управления всей химией в своем университете.
Скончался ученый в 1886 году там, где провел детство, в родовом имении деда. В фамильной местной часовне он и был захоронен.
Вклад ученого в развитие химических знаний
Теория строения органических соединений Бутлерова - это, безусловно, его основной труд. Однако не единственный. Именно этот ученый первым создал русскую школу химиков.
Причем из ее стен вышли такие ученые, которые в дальнейшем имели большой вес в развитии всей науки. Это следующие люди:
- Марковников;
- Зайцев;
- Кондаков;
- Фаворский;
- Коновалов;
- Львов и другие.
Работы по органической химии
Таких трудов можно назвать множество. Ведь Бутлеров практически все свободное время проводил в лаборатории своего университета, осуществляя различные эксперименты, делая выводы и заключения. Именно так и родилась теория органических соединений.
Есть несколько особенно емких работ ученого:
- им был создан доклад на конференцию на тему "О химическом строении вещества";
- диссертационный труд "Об эфирных маслах";
- первая научная работа "Окисление органических соединений".
Перед ее формулировкой и созданием автор теории строения органических соединений долго изучал работы других ученых из разных стран, исследовал их труды, в том числе и экспериментальные. Только потом, обобщив и систематизировав полученные знания, он отразил все выводы в положениях своей именной теории.
Теория строения органических соединений А. М. Бутлерова
XIX век знаменуется бурным развитием практически всех наук, в том числе и химии. В частности, продолжают копиться обширные открытия по углероду и его соединениям, поражают всех своим многообразием. Однако никто не осмеливается систематизировать и упорядочить весь этот фактический материал, привести к общему знаменателю и выявить единые закономерности, на которых все построено.
Первым это сделал Бутлеров А. М. Именно ему принадлежит гениальная теория химического строения органических соединений, о положениях которой он рассказал массово на немецкой конференции химиков. Это стало началом новой эпохи в развитии науки, органическая химия встала на
Сам ученый шел к этому постепенно. Он провел множество опытов и предсказал существование веществ с заданными свойствами, открыл некоторые типы реакций и увидел за ними будущее. Много изучал труды своих коллег и их открытия. Только на фоне этого путем тщательного и кропотливого труда ему удалось-таки создать свой шедевр. И теперь теория строения органических соединений в данном - практически то же самое, что и периодическая система в неорганической.
Открытия ученого перед созданием теории
Какие были сделаны открытия и даны теоретические обоснования ученым перед тем, как появилась теория строения органических соединений А. М. Бутлерова?
- Отечественный гений первым синтезировал такие органические вещества, как уротропин, формальдегид, йодистый метилен и другие.
- Синтезировал из неорганики сахароподобное вещество (третичный спирт), тем самым нанеся очередной удар по теории витализма.
- Предсказал будущее за реакциями полимеризации, назвав их лучшими и перспективными.
- Изомерия объяснена была впервые только им.
Конечно, это только основные вехи его работ. На самом деле, многолетний кропотливый труд ученого можно описывать долго. Однако самой значимой на сегодня стала все-таки теория строения органических соединений, о положениях которой и поговорим дальше.
Первое положение теории
В 1861 году великий русский ученый на съезде химиков в городе Шпейере делится с коллегами своими взглядами на причины строения и многообразия органических соединений, выражая все это в форме положений теории.
Самый первый пункт следующий: все атомы в пределах одной молекулы соединены в строгой последовательности, которая определяется их валентностью. При этом атом углерода проявляет показатель валентности, равный четырем. Кислород имеет значение данного показателя, равное двум, водород - единице.
Подобную особенность он предложил называть химическим Позже были приняты обозначения выражения его на бумаге при помощи графических полных структурных, сокращенных и молекулярных формул.
Сюда же относится и явление соединения углеродных частиц друг с другом в бесконечные цепи разного строения (линейные, циклические, разветвленные).
В общем, теория строения органических соединений Бутлерова своим первым положением определила значимость валентности и единой формулы для каждого соединения, отражающей свойства и поведение вещества во время реакций.
Второе положение теории
В данном пункте было дано объяснение многообразию органических соединений в мире. Опираясь на соединения углеродов в цепи, ученый высказал мысль о том, что в мире присутствуют неодинаковые соединения, имеющие различные свойства, но при этом совершенно идентичные по молекулярному составу. Другими словами, существует явление изомерии.
Этим положением теория строения органических соединений А. М. Бутлерова не просто пояснила суть изомеров и изомерии, но и сам ученый практическим опытным путем все подтвердил.
Так, например, он синтезировал изомер бутана - изобутан. Затем предсказал для пентана существование уже не одного, а трех изомеров, исходя из строения соединения. И синтезировал их все, доказав свою правоту.
Раскрытие третьего положения
Следующий пункт теории говорит о том, что все атомы и молекулы в пределах одного соединения способны влиять на свойства друг на друга. От этого и будет зависеть характер поведения вещества в реакциях разных типов, проявляемые химические и другие свойства.
Таким образом, на основании этого положения выделяют несколько отличающихся видом и строением функциональной определяющей группы.
Теория строения органических соединений А. М. Бутлерова кратко излагается практически во всех учебных пособиях по органической химии. Ведь именно она - основа данного раздела, объяснение всех закономерностей, на которых построены молекулы.
Значение теории для современности
Безусловно, оно велико. Данная теория позволила:
- объединить и систематизировать весь фактический материал, накопившийся к моменту ее создания;
- объяснить закономерности строения, свойств различных соединений;
- дать полное пояснение причинам такого большого многообразия соединений в химии;
- дала старт для многочисленных синтезов новых веществ, базирующихся на положениях теории;
- позволила продвинуться взглядам, развиться атомно-молекулярному учению.
Поэтому сказать, что автор теории строения органических соединений, фото которого можно увидеть ниже, сделал многое,- это не сказать ничего. Бутлерова по праву можно считать отцом органической химии, родоначальником ее теоретических основ.
Его научное видение мира, гениальность мышления, способность предвидеть результат сыграли свою роль в конечном счете. Этот человек обладал колоссальной работоспособностью, терпением и неустанно экспериментировал, синтезировал, тренировался. Ошибался, но всегда извлекал урок и делал правильные перспективные выводы.
Только такой набор качеств и деловая хватка, упорство позволили добиться желаемого эффекта.
Изучение органической химии в школе
В курсе среднего образования на изучение основ органики отводится не так много времени. Всего одна четверть 9 класса и весь год 10 ступени (по программе Габриэляна О. С.). Однако этого времени достаточно, чтобы ребята смогли изучить все основные классы соединений, особенности их строения и номенклатуры, практическую значимость.
Основа же для начала освоения курса - теория строения органических соединений А. М. Бутлерова. 10 класс посвящается полному рассмотрению ее положений, а в дальнейшем - теоретическому и практическому подтверждению их при изучении каждого класса веществ.
Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах
Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова
Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии основополагающей стала теория строения органических соединений А. М. Бутлерова.
Основным постулатом теории Бутлерова является положение о химическом строении вещества , под которым понимается порядок, последовательность взаимного соединения атомов в молекулы, т.е. химическая связь.
Под химическим строением понимают порядок соединения атомов химических элементов в молекуле согласно их валентности.
Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в которых валентности атомов обозначаются черточками: одна черточка соответствует единице валентности атома химического элемента. Например, для органического вещества метана, имеющего молекулярную формулу $СН_4$, структурная формула выглядит так:
Основные положения теории А. М. Бутлерова
- Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.
- Свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества.
- Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.
Теория строения органических соединений является динамичным и развивающимся учением. По мере развития знаний о природе химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структурных, электронными формулами. В таких формулах указывают направление смещения электронных пар в молекуле.
Квантовая химия и химия строения органических соединений подтвердили учение о пространственном направлении химических связей (цис- и трансизомерия ), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направления и механизма протекания химических реакций.
Органические вещества имеют ряд особенностей:
- В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они образуют углекислый газ и воду.
- Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (белки, жиры, углеводы).
- Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов.
- Для органических веществ характерной является изомерия.
Изомерия и гомология органических веществ
Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле.
Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т.е. с одинаковой молекулярной формулой.
Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).
Структурная изомерия
Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле $С_4Н_{10}$ соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода $С_5Н_{12}$ возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан:
$СН_3-СН_2-{СН_2}↙{пентан}-СН_2-СН_3$
С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода $С_{10}Н_{22}$ их уже $75$, а для углеводорода $С_{20}Н_{44}$ - $366 319$.
Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:
$CH_2={CH-CH_2}↙{бутен-1}-CH_3$ $CH_3-{CH=CH}↙{бутен-2}-CH_3$
${CH_3-CH_2-CH_2-OH}↙{н-пропиловый спирт(пропанол-1)}$
Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле $С_6Н_{12}$ соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан:
Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:
$CH≡C-{CH_2}↙{бутин-1}-CH_2$ $CH_2={CH-CH}↙{бутадиен-1,3}=CH_2$
Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу $С_4Н_{10}О$:
${CH_3CH_2OCH_2CH_3}↙{\text"диэтиловый эфир"}$ ${CH_3CH_2CH_2CH_2OH}↙{\text"н-бутиловый спирт (бутанол-1)"}$
Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле $С_2Н_5NO_2$:
Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.
Пространственная изомерия
Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис -положение), либо по разные стороны (транс -положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей:
Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.
Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула $α$-аминопропионовой кислоты ($α$-аланина) $СН_3СН(NH_2)COOH$.
Молекула $α$-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами , или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.
Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стереоселективными.
Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.
Гомологическим рядом называется ряд веществ, расположенных в порядке возрастания их относительных молекулярных масс, сходных по строению и химическим свойствам, где каждый член отличается от предыдущего на гомологическую разность $CH_2$. Например: $CH_4$ - метан, $C_2H_6$ - этан, $C_3H_8$ - пропан, $C_4H_{10}$ - бутан и т. д.
Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа.
Типы связей в молекулах органических веществ.
В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен. В возбужденном состоянии в его атоме происходит разрыв пары $2s^3$-электронов и переход одного из них на р-орбиталь:
Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.
На основании приведенной электронной формулы валентного уровня атома углерода можно было бы ожидать, что на нем находится один $s$-электрон (сферическая симметричная орбиталь) и три $р$-электрона, имеющих взаимно перпендикулярные орбитали ($2р_х, 2р_у, 2p_z$-орбиталь). В действительности же все четыре валентных электрона атома углерода полностью эквивалентны и углы между их орбиталями равны $109°28"$. Кроме того, расчеты показывают, что каждая из четырех химических связей углерода в молекуле метана ($СН_4$) на $25%$ является $s-$ и на $75%$ - $p$-связью, т.е. происходит смешивание $s-$ и $р-$состояний электронов. Это явление называют гибридизацией, а смешанные орбитали - гибридными.
Атом углерода в $sp^3$-валентном состоянии имеет четыре орбитали, на каждой из которых находится по одному электрону. В соответствии с теорией ковалентной связи он имеет возможность образовывать четыре ковалентные связи с атомами любых одновалентных элементов ($СН_4, CHCl_3, CCl_4$) или с другими атомами углерода. Такие связи называются $σ$-связями. Если атом углерода имеет одну $С-С$ связь, то он называется первичным
($Н_3С-СН_3$), если две - вторичным
($Н_3С-СН_2-СН_3$), если три - третичным
(
), а если четыре - четвертичным
(
).
Одной из характерных особенностей атомов углерода является их способность образовывать химические связи за счет обобщения только $р$-электронов. Такие связи называются $π$-связями. $π$-связи в молекулах органических соединений образуются только в присутствии $σ$-связей между атомами. Так, в молекуле этилена $Н_2С=СН_2$ атомы углерода связаны $σ-$ и одной $π$-связью, в молекуле ацетилена $НС=СН$ - одной $σ-$ и двумя $π$-связями. Химические связи, образовавшиеся с участием $π$-связей, называются кратными (в молекуле этилена - двойная , в молекуле ацетилена - тройная ), а соединения с кратными связями - ненасыщенными.
Явление $sp^3$-, $sp^2$- и $sp$ - гибридизации атома углерода.
При образовании $π$-связей изменяется гибридное состояние атомных орбиталей атома углерода. Так как образование $π$-связей происходит за счет р-электронов, то в молекулах с двойной связью электроны будут иметь $sp^2$-гибридизацию (была $sp^3$, но один р-электрон отходит на $π$-орбиталь), а с тройной - $sp$-гибридизацию (два р-электрона отошли на $π$-орбиталь). Характер гибридизации изменяет направленность $σ$-связей. Если при $sp^3$-гибридизации они образовывают пространственно разветвленные структуры ($а$), то при $sp^2$-гибридизации все атомы лежат в одной плоскости и углы между $σ$-связями равны $120°$(б), а при $sp$-гибридизации молекула линейна (в):
При этом оси $π$-орбиталей перпендикулярны оси $σ$-связи.
Как $σ$-, так и $π$-связи являются ковалентными, значит, должны характеризоваться длиной, энергией, пространственной направленностью и полярностью.
Характеристики одинарных и кратных связей между атомами С.
Радикал. Функциональная группа.
Одной из особенностей органических соединений является то, что в химических реакциях их молекулы обмениваются не отдельными атомами, а группами атомов. Если эта группа атомов состоит только из атомов углерода и водорода, то она называется углеводородным радикалом
, если же она имеет атомы других элементов, то она называется функциональной группой
. Так, например, метил ($СН_3$-) и этил ($С_2Н_5$-) являются углеводородными радикалами, а оксигруппа (-$ОН$), альдегидная группа (
), нитрогруппа (-$NO_2$) и т. д. являются функциональными группами спиртов, альдегидов и азотсодержащих соединений соответственно.
Как правило, функциональная группа определяет химические свойства органического соединения и поэтому является основой их классификации.
Тип водорода:
Такие формулы несколько похожи на современные. Но сторонники теории типов не считали их отражающими реальное строение веществ и писали множество различных формул одного соединения в зависимости от химических реакций, которые пытались записать с помощью этих формул. Строение молекул они считали принципиально непознаваемым, что наносило вред развитию науки.
3. Введение Й. Берцелиусом в 1830 г. термина «изомерия » для явления существования веществ одинакового состава, обладающих различными свойствами.
4. Успехи в синтезе органических соединений, в результате которых было развеяно учение о витализме, то есть о «жизненной силе», под влиянием которой якобы в организме живых существ образуются органические вещества:
В 1828 г. Ф. Велер из неорганического вещества (цианата аммония) синтезировал мочевину;
В 1842 г. русский химик Н. Н. Зинин получил анилин;
В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту;
В 1854 г. французский химик М. Бертло синтезировал жиры, и, наконец,
В 1861 г. сам А. М. Бутлеров синтезировал сахароподобное вещество.
5. В середине XVIII в. химия становится более строгой наукой. В результате работ Э. Франкланда и А. Кекуле утвердилось понятие о валентности атомов химических элементов. Кекуле развил представление о четырехвалентности углерода. Благодаря трудам Канниццаро четче стали понятия об атомных и молекулярных массах, уточнены их значения и способы определения.
В 1860 г. более 140 ведущих химиков из разных стран Европы собрались на международный конгресс в г. Карлсруэ. Конгресс стал очень важным событием в истории химии: были обобщены успехи науки и подготовлены условия для нового этапа в развитии органической химии - появления теории химического строения органических веществ А. М. Бутлерова (1861 г.), а также для фундаментального открытия Д. И. Менделеева - Периодического закона и системы химических элементов (1869 г.).
В 1861 г. А. М. Бутлеров выступил на съезде врачей и естествоиспытателей в г. Шпейере с докладом «О химическом строении тел». В нем он изложил основы разработанной им теории химического строения органических соединений. Под химическим строением ученый понимал порядок соединения атомов в молекулах.
Личностные качества А. М. Бутлерова
А. М. Бутлерова отличали энциклопедичность химических знаний, умение анализировать и обобщать факты, прогнозировать. Он предсказал существование изомера бутана, а затем получил его, равно как изомер бутилена - изобутилен.
Бутлеров Александр Михайлович (1828-1886)
Русский химик, академик Петербургской АН (с 1874 г.). Окончил Казанский университет (1849 г.). Работал там же (с 1857 г. - профессор, в 1860 и 1863 гг. - ректор). Создатель теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к полному изучению органической химии» (1864 г.) - первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества (1878-1882).
А. М. Бутлеров создал первую в России школу химиков-органиков, из которой вышли блестящие ученые: В. В. Марковников, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и др.
Недаром Д. И. Менделеев писал: «А. М. Бутлеров - один из величайших русских ученых, он русский и по ученому образованию, и по оригинальности трудов».
Основные положения теории строения химических соединений
Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их.
Так, в 1862-1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.
В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических.
Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен.
Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:
а) атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:
Открытые разветвленные
- открытые неразветвленные
- замкнутые
б) порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода - одинарной или кратной (двойной и тройной).
Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул.
Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Основные виды изомерии:
Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах:
1) изомерия углеродного скелета
3) изомерия гомологических рядов (межклассовая)
Пространственная изомерия, при которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-транс-изомерия (геометрическая).
Эта изомерия характерна для веществ, молекулы которых имеют плоское строение: алкенов, циклоалканов и др.
К пространственной изомерии относится и оптическая (зеркальная) изомерия.
Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами, то возможно разное расположение этих групп в пространстве, то есть две пространственные изомерные формы.
Две зеркальные формы аминокислоты аланина (2-аминопропановой кислоты) изображены на рисунке 17.
Представьте себе, что молекулу аланина поместили перед зеркалом. Группа -NH2 находится ближе к зеркалу, поэтому в отражении она будет впереди, а группа -СООН - на заднем плане и т. д. (см. изображение справа). Алании существует в двух пространственных формах, которые при наложении не совмещаются одна с другой.
Универсальность второго положения теории строения химических соединений подтверждает существование неорганических изомеров.
Так, первый из синтезов органических веществ - синтез мочевины, проведенный Велером (1828 г.), показал, что изомерны неорганическое вещество - цианат аммония и органическое - мочевина:
Если заменить атом кислорода в мочевине на атом серы, то получится тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония, хорошо известному вам реактиву на ионы Fе 3+ . Очевидно, что тиомочевина не дает этой качественной реакции.
Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах.
Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:
С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.
Чтобы убедиться в универсальности положения теории строения о зависимости свойств веществ от взаимного влияния атомов в молекулах, которое существует не только у органических, но и у неорганических соединений, сравним свойства атомов водорода в водородных соединениях неметаллов. Они имеют молекулярное строение и в обычных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. В зависимости от положения неметалла в Периодической системе Д. И. Менделеева можно выявить закономерность в изменении свойств таких соединений:
Метан не взаимодействует с водой. Отсутствие основных свойств у метана объясняется насыщенностью валентных возможностей атома углерода.
Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счет его притяжения к неподеленной электронной паре атома азота (донорно-акцепторный механизм образования связи).
У фосфина РН3 основные свойства слабо выражены, что связано с радиусом атома фосфора. Он значительно больше радиуса атома азота, поэтому атом фосфора слабее притягивает к себе атом водорода.
В периодах слева направо увеличиваются заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным зарядом §+, а потому кислотные свойства водородных соединений неметаллов усиливаются.
В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с 5- слабее притягивают атомы водорода с 5+, уменьшается прочность водородных соединений, они легко диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются.
Различная способность водородных соединений неметаллов к отщеплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода.
Различным влиянием атомов в молекулах гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется также изменение их кислотно-основных свойств.
Основные свойства гндроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с атомом кислорода (8-) и отталкивание им атома водорода (8+).
Гидроксид натрия NаОН. Так как у атома водорода радиус очень мал, его сильнее Притягивает к себе атом кислорода и связь между атомами водорода и кислорода будет более прочной, чем между атомами натрия и кислорода. Гидроксид алюминия Аl(0Н)3 проявляет амфотерные свойства.
В хлорной кислоте НСlO 4 атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с 6+. Диссоциация происходит по кислотному типу.
Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение
Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками.
Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода.
Сокращенные структурные формулы
Затем, по мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле.
Именно электронным строением веществ объясняют мезомерный и индукционный эффекты.
Индукционный эффект - смещение электронных пар гамма-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. Обозначается (->).
Индукционный эффект атома (или группы атомов) отрицательный (-/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает к себе электроны гамма-связи и приобретает при этом частичный отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (+/), если он отталкивает электроны гамма-связей. Этим свойством обладают некоторые предельные радикалы С2H5). Вспомните правило Марковникова о том, как присоединяется к алкенам (пропену) водород и галоген галогеноводорода и вы поймете, что это правило носит частный характер. Сравните эти два примера уравнений реакций:
[[Теория_строения_химических_соединений_А._М._Бутлерова|
]]
В молекулах отдельных веществ проявляются и индукционный, и мезомерный эффекты одновременно. В этом случае они или усиливают друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле).
Результатом взаимного влияния атомов в молекулах является перераспределение электронной плотности.
Идею о пространственном направлении химических связей впервые высказали французский химик Ж. А. Ле Бель и голландский химик Я. X. Вант-Гофф в 1874 г. Предположения ученых полностью подтвердила квантовая химия. На свойства веществ значительное влияние оказывает пространственное строение их молекул. Например, мы уже приводили формулы цис- и транс-изомеров бутена-2, которые отличаются по своим свойствам (см. рис. 16).
Средняя энергия связи, которую необходимо разорвать при переходе одной формы в другую, равна примерно 270 кДж/моль; такого большого количества энергии при комнатной температуре нет. Для взаимного перехода форм бутена-2 из одной в другую необходимо одну ковалентную связь разорвать и взамен образовать другую. Иными словами, этот процесс - пример химической реакции, а обе рассмотренные формы бутена-2 представляют собой различные химические соединения.
Вы, очевидно, помните, что важнейшей проблемой при синтезе каучука было получение каучука стереорегулярного строения. Необходимо было создать такой полимер, в котором структурные звенья располагались бы в строгом порядке (натуральный каучук, например, состоит только из цис-звеньев), ведь от этого зависит такое важнейшее свойство каучука, как его эластичность.
Современная органическая химия различает два основных типа изомерии: структурную (изомерию цепи, изомерию положения кратных связей, изомерию гомологических рядов, изомерию положения функциональных групп) и стереоизоме-рию (геометрическую, или цис-транс-изомерию, оптическую, или зеркальную, изомерию).
Итак, вы смогли убедиться в том, что второе положение теории химического строения, четко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных позиций это положение требует дополнения:
свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их:
Химического,
Электронного,
Пространственного строения.
Создание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превращается в науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ (см. табл. 10). Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных видов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов протекания химических реакций.
На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных, например известных в древности ализарина и индиго. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых используют в технике , быту, медицине, сельском хозяйстве.
Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном значении. Впрочем, в истории любой другой ведущей научной теории (теории Ч. Дарвина, генетике, квантовой теории и т. д.) можно найти такие общие этапы.
1. Установите параллели между двумя ведущими теориями химии - Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева и теорией химического строения органических соединений А. М. Бутлерова по следующим признакам: общее в предпосылках, общее в направлениях их развития, общее в прогностической роли.
2. Какую роль сыграла теория строения химических соединений в становлении Периодического закона?
3. Какие примеры из неорганической химии подтверждают универсальность каждого из положений теории строения химических соединений?
4. Фосфористая кислота Н3РО3 относится к двухосновным кислотам. Предложите ее структурную формулу и рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле этой кислоты.
5. Напишите изомеры, имеющие состав С3Н8O. Назовите их по систематической номенклатуре. Определите виды изомерии.
6. Известны следующие формулы кристаллогидратов хлорида хрома(III): [Сг(Н20)6]Сl3; [Сг(Н20)5Сl]Сl2 Н20; [Сг(Н20)4 * С12]Сl 2Н2О. Как вы назовете описанное явление?
Крупнейшим событием в развитии органической химии было создание в 1961 г. великим русским ученым А.М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений.
До А.М. Бутлерова считалось невозможным познать строение молекулы, т. е. порядок химической связи между атомами. Многие ученые даже отрицали реальность атомов и молекул.
А.М. Бутлеров опроверг это мнение. Он исходил из правильных материалистических и философских представлений о реальности существования атомов и молекул, о возможности познания химической связи атомов в молекуле. Он показал, что строение молекулы можно установить опытным путем, изучая химические превращения вещества. И наоборот, зная строение молекулы, можно вывести химические свойства соединения.
Теория химического строения объясняет многообразие органических соединений. Оно обусловлено способностью четырехвалентного углерода образовывать углеродные цепи и кольца, соединяться с атомами других элементов и наличием изомерии химического строения органических соединений. Эта теория заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности. Основные принципы своей теории А.М. Бутлеров изложил в докладе «О теории химического строения».
Основные положения теории строения сводятся к следующему:
1) в молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется химическим строением;
2) свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т. е. от химического строения молекулы;
3) атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга.
В теории химического строения большое внимание уделяется взаимному влиянию атомов и групп атомов в молекуле.
Химические формулы, в которых изображен порядок соединения атомов в молекулах, называются структурными формулами или формулами строения.
Значение теории химического строения А.М. Бутлерова:
1) является важнейшей частью теоретического фундамента органической химии;
2) по значимости ее можно сопоставить с Периодической системой элементов Д.И. Менделеева;
3) она дала возможность систематизировать огромный практический материал;
4) дала возможность заранее предсказать существование новых веществ, а также указать пути их получения.
Теория химического строения служит руководящей основой во всех исследованиях по органической химии.
5. Изомерия. Электронное строение атомов элементов малых периодов.Химическая связь
Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле.
Изомеры – это вещества, которые имеют одинаковый состав и одинаковую молярную массу, но различное строение молекул, а потому обладающие разными свойствами.
Научное значение теории химического строения:
1) углубляет представления о веществе;
2) указывает путь к познанию внутреннего строения молекул;
3) дает возможность понять накопленные в химии факты; предсказать существование новых веществ и найти пути их синтеза.
Всем этим теория в огромной степени способствовала дальнейшему развитию органической химии и химической промышленности.
Немецкий ученый А. Кекуле высказывал мысль о соединении атомов углерода друг с другом в цепи.
Учение об электронном строении атомов.
Особенности учения об электронном строении атомов: 1) позволило понять природу химической связи атомов; 2) выяснить сущность взаимного влияния атомов.
Состояние электронов в атомах и строение электронных оболочек.
Электронные облака – это области наибольшей вероятности пребывания электрона, которые различаются по своей форме, размерам, направленности в пространстве.
В атоме водорода единственный электрон при своем движении образует отрицательно заряженное облако сферической (шаровидной) формы.
S-электроны – это электроны, образующие сферическое облако.
В атоме водорода имеется один s-электрон.
В атоме гелия – два s-электрона.
Особенности атома гелия: 1) облака одинаковой сферической формы; 2) наибольшая плотность одинаково удалена от ядра; 3) электронные облака совмещаются; 4) образуют общее двухэлектронное облако.
Особенности атома лития: 1) имеет два электронных слоя; 2) имеет облако сферической формы, но по размерам значительно превосходит внутреннее двухэлектронное облако; 3) электрон второго слоя слабее притягивается к ядру, чем первые два; 4) легко захватывается другими атомами в окислительно-восстановительных реакциях; 5) имеет s-электрон.
Особенности атома бериллия: 1) четвертый электрон – s-электрон; 2) сферическое облако совмещается с облаком третьего электрона; 3) имеются два спаренных s-электрона во внутреннем слое и два спаренных s-электрона в наружном.
Чем больше перекрываются электронные облака при соединении атомов, тем больше выделяется энергии и тем прочнее химическая связь.
