Структурная формула белого фосфора. Красный фосфор — стабильная и безопасная форма фосфора. Роль в растении

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Красный фосфор представляет собой наиболее термодинамически стабильную аллотропную модификацию элементарного фосфора. В обычных условиях представляет порошок различных оттенков (от пурпурно-красного до фиолетового) (рис. 1).

Цвет определяется способом получения и степенью дробления вещества. Имеет металлический блеск. При нагревании возгоняется. Окисляется на воздухе. Не растворяется в воде и сероуглерода. Химическая активность красного фосфора значительно меньше, чем белого и черного. Растворяется в расплаве свинца, из которого кристаллизуется фиолетовый фосфор (фосфор Гитторфа).

Рис. 1. Красный фосфор. Внешний вид.

Химическая формула красного фосфора

Красный фосфор имеет формулу Р n и представляет собой полимер со сложной структурой.

Графическая (структурная) формула красного фосфора

Структурная (графическая) формула полимера красного фосфора является более наглядной. Она показывает то, как связаны атомы между собой внутри молекулы:

Электронная формула

Электронная формула, показывающая распределение электронов в атоме по энергетическим подуровням показана ниже:

15 P 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3

Она также показывает, что фосфор относится к элементам р-семейства, а также число валентных электронов — на внешнем энергетическом уровне находится 5 электронов (3s 2 3p 3).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Cтраница 1

Черный фосфор получается нагреванием белого фосфора при 200 С и очень высоком давлении. По внешнему виду и некоторым физическим свойствам черный фосфор похож на графит. Он проводит электрический ток, жирный на ощупь. Черный фосфор весьма инертен и воспламеняется только при 490 С.  

Черный фосфор получается нагреванием белого фосфора при 200 С и очень высоком давлении. По внешнему виду и некоторым физическим свойствам черный фосфор похож на графит. Он проводит электрический ток, жирный на ощупь.  

Черный фосфор образуется из белого при нагревании его до 200 - 220 С под очень высоким давлением.  

Черный фосфор получают нагреванием белого фосфора при 200 С и очень высоком давлении. По внешнему виду и некоторым физическим свойствам черный фосфор похож на графит. Он проводит электрический ток, жирный на ощупь. Черный фосфор весьма инертен и воспламеняется только при 490 С.  

Черный фосфор по внешнему виду похож на графит жирен на ошупь, обладает полупроводниковыми свойствами, не ядовит. Красный и черный фосфор при сильном нагревании возгоняются.  

Черный фосфор по внешнему виду и физическим свойствам иа-за сходства в строении кристаллической решетки похож на графит. Он также жирен на ощупь и довольно хорошо проводит электрический ток.  

Черный фосфор по внешнему виду похож на графит, жирен на ощупь, обладает полупроводниковыми свойствами.  

Черный фосфор совершенно нерастворим, не реагирует с кислородом воздуха, водяными парами, не возгоняется. Его можно обрабатывать и хранить на воздухе; он с трудом загорается от пламени.  

Черный фосфор имеет атомно-слоистую решетку (рис. 159) с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей.  

Черный фосфор - аморфный - получают из белого фосфора под давлением 12 тыс. атм и нагреве до 220 С.  

Черный фосфор получают нагреванием белого фосфора при 200 С и очень высоком давлении. Черный фосфор похож на графит, но в отличие от него является полупроводником.  

• Обозначение - P (Phosphorus);
• Период - III;
• Группа - 15 (Va);
• Атомная масса - 30,973761;
• Атомный номер - 15;
• Радиус атома = 128 пм;
• Ковалентный радиус = 106 пм;
• Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ;
• t плавления = 44,14°C;
• t кипения = 280°C;
• Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 2,19/2,06;
• Степень окисления: +5, +3, +1, 0, -1, -3;
• Плотность (н. у.) = 1,82 г/см 3 (белый фосфор);
• Молярный объем = 17,0 см 3 /моль.

Соединения фосфора:

Фосфор (несущий свет) впервые был получен арабским алхимиком Ахад Бехилем в 12 веке. Из европейских ученых первым открыл фосфор немец Хенниг Брант в 1669 г., во время проведения опытов с человеческой мочой в попытках извлечь из нее золото (ученый полагал, что золотистый цвет мочи вызван присутствием частичек золота). Несколько позже фосфор был получен И. Кункелем и Р. Бойлем - последний описал его в своей статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи» (14.10.1680; работа была опубликована в 1693 г.). Позже Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом.

Содержание фосфора в земной коре составляет 0,08% по массе - это один из самых распространенных химических элементов на нашей планете. По причине своей высокой активности, фосфор в свободном состоянии в природе не встречается, но входит в состав почти 200 минералов, самыми распространенными из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 .

Фосфор играет немаловажную роль в жизни животных, растений и человека - он входит в состав такого биологического соединения, как фосфолипид, также присутствует в белковых и других таких важнейших органических соединениях, как ДНК и АТФ.

Рис. Строение атома фосфора.

Атом фосфора содержит 15 электронов, и имеет схожую с азотом электронную конфигурацию внешнего валентного уровня (3s 2 3p 3), но у фосфора по сравнению с азотом менее выражены неметаллические свойства, что объясняется наличием свободной d-орбитали, большим радиусом атома и меньшей энергией ионизации.

Вступая в реакции с другими химическими элементами, атом фосфора может проявлять степень окисления от +5 до -3 (наиболее характерна степень окисления +5, остальные встречаются достаточно редко).

• +5 - оксид фосфора P 2 O 5 (V); фосфорная кислота (H 3 PO 4); фосфаты, галогениды, сульфиды фосфора V (соли фосфорной кислоты);
• +3 - P 2 O 3 (III); фосфористая кислота (H 3 PO 3); фосфиты, галогениды, сульфиды фосфора III (соли фосфористой кислоты);
• 0 - P;
• -3 - фосфин PH 3 ; фосфиды металлов.

В основном (невозбужденном) состоянии у атома фосфора на внешнем энергетическом уровне находится два спаренных электрона на s-подуровне + 3 неспаренных электрона на p-орбиталях (d-орбиталь свободна). В возбужденном состоянии один электрон с s-подуровня переходит на d-орбиталь, что расширяет валентные возможности атома фосфора.

Рис. Переход атома фосфора в возбужденное состояние.

P 2

Два атома фосфора объединяются в молекулу P 2 при температуре порядка 1000°C.

При более низких температурах фосфор существует в четырехатомных молекулах P 4 , а также в более устойчивых полимерных молекулах P ∞ .

Аллотропные модификации фосфора:

• Белый фосфор - чрезвычайно ядовитое (летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05-0,15 г) воскоподобное вещество с запахом чеснока, без цвета, люминисцирующее в темноте (процесс медленного окисления в P 4 O 6); высокая реакционная способность белого фосфора объясняется некрепкими связями Р-Р (у белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка с формулой P 4 , в узлах которой расположены атомы фосфора), которые достаточно легко разрываются, в результате чего белый фосфор при нагревании или в процессе длительного хранения переходит в более устойчивые полимерные модификации: красный и черный фосфор. По этим причинам белый фосфор хранят без доступа воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
• Желтый фосфор - огнеопасное, сильно ядовитое вещество, в воде не растворяется, легко окисляется на воздухе и самовозгорается, при этом горит ярко-зеленым ослепительным пламенем с выделением густого белого дыма.
• Красный фосфор - полимерное, нерастворимое в воде вещество со сложной структурой, обладающее наименее реакционной способностью. Красный фосфор широко применяется в промышленном производстве, т. к. не так сильной ядовит. Поскольку на открытом воздухе красный фосфор, впитывая влагу, постепенно окисляется с образованием гигроскопичного оксида ("отсыревает"), образует вязкую фосфорную кислоту, поэтому, красный фосфор хранится в герметически закрытой таре. В случае отмокания красный фосфор очищают от остатков фосфорной кислоты путем промывания водой, затем высушивают и используют по назначению.
• Черный фосфор - жирное на ощупь графитоподобное вещество серо-черного цвета, обладающее полупроводниковыми свойствами - наиболее устойчивая модификация фосфора со средней реакционной способностью.
• Металлический фосфор получают из черного фосфора под высоким давлением. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства фосфора

Из всех аллотропных модификаций фосфора самой активной является белый фосфор (P 4). Зачастую в уравнении химических реакций пишут просто P, а не P 4 . Поскольку, фосфор, как и азот, имеет много вариантов степеней окисления, то в одних реакциях он является окислителем, в других - восстановителем, в зависимости от веществ, с которыми он взаимодействует.

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами, которые протекают при нагревании с образованием фосфидов:
3Mg + 2P = Mg 3 P 2 .

Фосфор является восстановителем в реакциях:

• с более электроотрицательными неметаллами (кислородом, серой, галогенами):
  • соединения фосфора (III) образуются при недостатке окислителя
    4P + 3O 2 = 2P 2 O 3
  • соединения фосфора (V) - при избытке: кислорода (воздуха)
    4P + 5O 2 = 2P 2 O 5
• с галогенами и серой фосфор образует галогениды и сульфид 3-х или 5-ти валентного фосфора, в зависимости от соотношения реагентов, которые берутся в недостатке или избытке:
  • 2P+3Cl 2 (нед.) = 2PCl 3 - хлорид фосфора (III)
  • 2P+3S(нед.) = P 2 S 3 - сульфид фосфора (III)
  • 2P+5Cl2(изб.) = 2PCl 5 - хлорид фосфора (V)
  • 2P+5S(изб.) = P 2 S 5 - сульфид фосфора (V)
• с концентрированной серной кислотой :
  2P+5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 +5SO 2 +2H 2 O
• с конецнтрированной азотной кислотой :
  P+5HNO 3 = H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O
• с разбавленной азотной кислотой:
  3P+5HNO 3 +2H 2 O = 3H 3 PO 4 +5NO

Фосфор выступает одновременно и окислителем, и восстановителем в реакциях диспропорционирования с водными растворами щелочей при нагревании, образуя (кроме фосфина) гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты), в которых проявляет нехарактерную для себя степень окисления +1:
4P 0 +3KOH+3H 2 O = P -3 H 3 +3KH 2 P +1 O 2

НАДО ЗАПОМНИТЬ: с другими кислотами, кроме указанных выше реакций, фосфор не реагирует.

Получение и применение фосфора

Промышленным способом фосфор получают путем его восстановления коксом из фосфоритов (фторапататиов), в состав которых входит фосфат кальция, прокаливая в электропечах при температуре 1600°C с добавлением кварцевого песка:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

На первом этапе реакции под действием высокой температуры оксид кремния (IV) вытесняет оксид фосфора (V) из фосфата:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + P 2 O 5 .

Затем оксид фосфора (V) восстанавливается углём до свободного фосфора:
P 2 O 5 +5C = 2P+5CO.

Применение фосфора:

• ядохимикатов;
• спичек;
• моющих средств;
• красок;
• полупроводников.

ФОСФОР, Р (лат. Phosphorus * а. phosphorus; н. Phosphor; ф. phosphore; и. fosforo), — химический элемент V группы периодической системы Менделеева , атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Природный фосфор представлен одним стабильным изотопом 31 Р. Известно 6 искусственных радиоактивных изотопов фосфора с массовыми числами 28-30 и 32-34.

Способ получения фосфора, возможно, был известен арабским алхимикам ещё в 12 в., но общепринятой датой открытия фосфора считается 1669, когда Х. Бранд () получил светящееся в темноте вещество, названым "холодным огнём". Существование фосфора как химического элемента доказал в начале 70-х гг. 18 в. французский химик А. Лавуазье.

Модификации и свойства

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций — белый, красный, чёрный. Белый фосфор — воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. В присутствии примесей — следов красного фосфора, мышьяка , железа и др. — окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется жёлтым. Существуют 2 модификации белого фосфора а-Р имеет кубическую решётку плотнейшей упаковки а=0,185 нм; плотность 1828 кг/м 3 ; t плавления 44,2°С, t кипения 277°С; теплопроводность 0,56 Вт/(м.К); молярная теплоёмкость 23,82 Дж/(моль.К); температурный коэффициент линейного расширения 125.10 -6 К -1 ; по электрическим свойствам белый фосфор близок к диэлектрикам. При температуре 77,8°С и давлении 0,1 МПа а-Р переходит в b-Р (решётка ромбическая, плотность 1880 кг/м 3). Нагрев белого фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов приводит к образованию красной модификации. Обычный товарный красный фосфор практически аморфен, однако при длительном нагревании может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую) с плотностью от 2000 до 2400 кг/м 3 и t плавления 585-610°С. При возгонке (t вoзгонки 431°С) красный фосфор превращается в газ, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. При нагревании белого фосфора до 200-220°С под давлением 1,2-1,7 ГПа образуется чёрный фосфор. Данный вид превращения можно осуществить и при нормальном давлении (при t 370°С), используя в качестве катализатора , а также небольшое количество чёрного фосфора для затравки. Чёрный фосфор — кристаллическое вещество с ромбической решёткой (а=0,331, b=0,438 и с=1,05 нм), плотность 2690 кг/м 3 , t плавления 1000 °С; по внешнему виду похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до температуры 560-580°С и давлении насыщенных паров переходит в красный фосфор.

Химический фосфор

Атомы фосфора объединяются в двухатомные (Р 2) и четырёхатомные (Р 4) полимерные молекулы. Наиболее устойчивы при нормальных условиях молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой тетраэдров Р 4 . В соединениях фосфор имеет степень окисления +5, +3, -3. Подобно азоту в химических соединениях образует главным образом ковалентную связь. Фосфор химически активный элемент. Наибольшей активностью отличается его белая модификация, которая при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому хранится под слоем воды . Красный фосфор воспламеняется при ударе или трении. Чёрный фосфор малоактивен и с трудом воспламеняется при поджигании. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода образуется P 2 O 5 , при недостатке — в основном Р 2 O 3 . Фосфор образует кислоты: орто- (H 3 PO 4), полифосфорные (H n+2 РО 3n+1), фосфористую (H 3 PO 3), фосфорноватую (H 4 Р 2 О 6), фосфорноватистую (H 3 PO 2), а также надкислоты: надфосфорную (H 4 Р 2 О 8) и мононадфосфорную (H 3 PO 5).

Фосфор непосредственно реагирует со всеми галогенами с выделением большого количества тепла. Известны сульфиды и нитриды фосфора. При температуре 2000°С фосфор взаимодействует с углеродом , образуя карбид (PC 3); при нагревании фосфора с металлами — фосфиды. Белый фосфор и его соединения высокотоксичны, ПДК 0,03 мг/м 3 .

Фосфор в природе

Среднее содержание фосфора в земной коре (кларк) 9,3.10 -2 %, в ультраосновных породах 1,7. 10 -2 %, основных — 1,4.10 -2 %, кислых — 7. 10 -2 %, осадочных — 7,7.10 -2 %. Фосфор участвует в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере . С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов — Ca 5 (PO 4) 3 (F, Cl) и фосфоритов — аморфный Ca 5 (PO 4) 3 (OH, CO 3) с различными примесями. Фосфор исключительно важный биогенный элемент, который накапливается многими организмами. Именно с биогенной миграцией связаны процессы концентрации фосфора в земной коре. Известно свыше 180 минералов , содержащих фосфор.

Получение и применение

В промышленных масштабах фосфор извлекают из природных фосфатов электротермическим восстановлением коксом при температурах 1400-1600°С в присутствии кремнезёма (кварцевого песка); газообразный фосфор после очистки от пыли направляется в конденсационные установки, где под слоем воды собирают жидкий технический белый фосфор. Основная масса производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли. Широко применяются соли фосфорных кислот — фосфаты, в несколько меньшей степени — фосфиты и гипофосфиты. Белый фосфор используется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов; красный — в спичечном производстве.

Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннингом Брандом в 1669 году, хотя существуют данные, что фосфор умели получать еще арабские алхимики в XII в. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень. При нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи он получил светящееся в темноте вещество, названное сначала "холодным огнём". Вторичное название "фосфор" происходит от греческих слов "фос" - свет и "феро" - несу. То, что фосфор - простое вещество, доказал Лавуазье.

Нахождение в природе, получение:

Фосфор - один из самых распространённых элементов земной коры, его содержание составляет 0,08-0,09 % её массы. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 F, фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах. Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ), является элементом жизни.
Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и песком при температуре 1500°С:
2Ca 3 (PO 4) 2 + 10C + 6SiO 2 = 4P + 10CO + 6CaSiO 3
Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приёмнике под водой. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:
4HPO 3 + 12C = 4P + 2H 2 + 12CO

Физические свойства:

Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропных модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества - белую, красную (см. рис.), черную и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропных модификации фосфора.
Белый фосфор , фосфор в жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800°С состоит из молекул P 4 . При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: P 4 = 2P 2 . При температуре выше 2000°С молекулы распадаются на атомы.
Красный фосфор имеет формулу (Р 4) n и представляет собой полимер со сложной структурой, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, растворим в расплавленных металлах (Bi, Pb).
Чёрный фосфор - это наиболее стабильная форма, вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, нерастворимое в воде или органических растворителях, полупроводник.

Химические свойства:

Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.
При горении белого фосфора образуется фосфорный ангидрид. Фосфор взаимодействует с галогенами и серой, азотной кислотой, со щелочами. Может быть как восстановителем, так и окислителем

Важнейшие соединения:

Оксид фосфора(V) , P 2 O 5 или фосфорный ангидрид - белое кристаллическое вещество. Реальный состав молекулы оксида фосфора (V) соответствует формуле P 4 O 10 . Фосфорный ангидрид жадно поглощает воду, при этом в зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) P 2 O 5 образуется несколько типов фосфорных кислот: мета- и ортофосфорная, дифосфорная , а также большая группа полифосфорных кислот. Сила полифосфорных кислот возрастает с увеличением числа атомов фосфора.
При взаимодействии P 2 O 5 с водой при обычных условиях получается метафосфорная кислота НРO 3:
P 4 O 10 + 2H 2 O = 4НРO 3
а при нагревании водного раствора метафосфорной кислоты образуется ортофосфорная кислота H 3 PO 4:
НРO 3 + H 2 O = H 3 PO 4
Оксид фосфора(III) , P 2 O 3 - бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом, Тпл 23,8° С. По аналогии с оксидом фосфора (V) образует молекулы P 4 O 6 . С водой образует фосфористые кислоты.
Ортофосфористая кислота , H 3 PO 3 - слабая двухосновная кислота, сильный восстановитель. Ее особенность - только два атома водорода способны замещаться на металл, соли называются фосфитами. При нагревании ее в водном растворе выделяется водород:
H 3 PO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 + H 2
Фосфиновая кислота , (устар. фосфорноватистая) H 3 PO 2 , бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Тпл 26,5° С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водной суспензией шлама Ca(OH) 2 или Ba(OH) 2 . Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислоты.
Трихлорид фосфора , PCl 3 - жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Ткип 75,3° С, Тпл -40,5° С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl 3 .
Пентахлорид фосфора , PCl 5 - светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение . Твозг 159° С. Получается при взаимодействии PCl 3 с хлором или S 2 Cl 2: 3PCl 3 + S 2 Cl 2 = PCl 5 + 2PSCl 3 .
Водородные соединения : фосфористый водород РН 3 (фосфин) бесцветный газ с характерным запахом чеснока, обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (P 2 H 4) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. Получение: 4Р + 3КОН + 3Н 2 O = РН 3 + 3КН 2 РO 2
При этом способе получения кроме газообразного фосфористого водорода образуется также жидкий фосфористый водород, газообразный водород и кислый гипофосфит калия по уравнениям:
6Р+4КОН + 4Н 2 O = Р 2 Н 4 + 4КН 2 РO 2
2Р + 2КОН + 2Н 2 O = Н 2 + 2КН 2 РO 2

Применение:

В настоящее время в спичках белый фосфор не используется (хотя красный до сих пор входит в состав обмазки спичечного коробка), зато соединения фосфора имеют огромное значение в производстве удобрений, ядохимикатов и полупроводниковых соединений.
Белый фосфор ядовит, смертельная доза для человека составляет примерно 0,2 грамма.
...
...

Семенова Н.В.
ХФ ТюмГУ, 561 группа.