Химический потенциал

Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, Н, F, G системы.

Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал р. Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал і-го компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал Gj, F t , Я, или Uj. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме і-го, химический потенциал /-го компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей г-го компонента:

Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:

Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только /-го компонента равно

Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно

Для самопроизвольного процесса

Если в системе, в которой происходит химическая реакция

имеется только два компонента А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать

Так как в данном случаето

В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.

При равновесии должно соблюдаться соотношение

Рассмотренные в данном параграфе термодинамические потенциалы будут далее использованы для изучения физико-химических процессов в других разделах физической химии - фазовые и химические равновесия, химическая кинетика, коллоидные системы и др.

Примеры расчета свободной энергии

На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.

Пример 4.1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (III) водородом? Процесс протекает в соответствии с уравнением

Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т.е.

Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции, и сводим данные в табл. 4.3.

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса.

Таблица 4.3

Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции

Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину ΔНр еакции = 95,74 кДж/моль.

Изменение энтропии ΔSр еакц|1и также рассчитаем в соответствии с законом Гесса:

Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным

При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину

Большая положительная величина ΔGр еакции = +54,48 кДж/ моль указывает на невозможность восстановления Fe 2 0 3 (кр) водородом до металлического железа при стандартных условиях.

Наоборот, противоположный процесс

характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса

Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно. А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е.

При этой температуре обе реакции - восстановление и окисление железа - равновероятны, их скорости одинаковы. При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем их стандартные значения для 298 К. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К. наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического.

Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы.

Пример 4.2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях? Каково влияние температуры на этот процесс?

Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода:

Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного

ΔS исп этого процесса.

Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях:

и изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях:

Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем:

Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий:

Полученная величина энергии Гиббса ΔG° mn = +8,6 кДж явно величина положительная (ΔG исп > 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 25°С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?

Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 На при температуре 25°С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: "вода жидкая - пар". Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому ΔG ncn > 0), а вот обратный процесс - конденсации водяного пара - наблюдался бы. Приведенный пример показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием "стандартные условия" и результатами термодинамических расчетов.

Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101 325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю

Значит, температура равновесного состояния Г |Х1НМ определяется выражением:

Значение 97,4°С близко температуре кипения воды, равной 100°С. Различие в 2.6°С обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 25°С и не учитывали их зависимость от температуры.

Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому Δ G НСП будет положительной величиной.

Термодинамическим потенциалом называется характеристическая функция, убыль которой в обратимом процессе, идущем при постоянстве значений соответствующей пары параметров, равна максимальной полезной работе.

Характеристическая функция.

Свободная энергия Гиббса G.

Функции называют также термодинамическими потенциалами. Дадим определение термодинамического потенциала.

Термодинамические потенциалы стремятся к минимуму при движении системы к равновесию. Перепишем компактно выражения дифференциалов четырёх термодинамических потенциалов:

, (***)

Формулы (***) составляют основу для получения термодинамических соотношений, которые связывают термодинамические величины друг с другом и с экспериментально определяемыми параметрами. Такие соотношения можно получать различными способами. Например, имеется выражение для полного дифференциала вида

тогда справедливы следующие уравнения:

Используя () и () можно получить целый ряд полезных соотношений между термодинамическими величинами.

Энтропию обычно рассматривают как функцию переменных ; или . Записав выражение для полного дифференциала, находят соотношения между энтропией и экспериментально определяемыми параметрами системы.

Если в систему будет добавляться или из неё будет отводиться какое-либо вещество, а также в случае постоянства числа частиц, но изменения их химической природы, то очевидно, что даже при постоянных параметрах Р, V, Т термодинамические потенциалы системы будут изменяться. Системы, в которых не только осуществляется обмен энергией с окружением, но и может меняться число частиц, называются открытыми . Равновесие таких систем наиболее компактно описывается с использованием химического потенциала. Это понятие в 1875 году ввёл Гиббс.

Гиббс Джозайя Вилард (1839 – 1908 г). Американский физик –теоретик. Образование получил в Иельском университете. С 1871г. профессор математической физики того же университета, где работал до конца жизни.

Добавим в систему малое количество вещества «i». Система содержит разные вещества и настолько велика, что эта добавка не изменяет ни объём, ни температуру, ни концентрации. Тогда прирост внутренней энергии системы будет равен

– изменение внутренней энергии при введении одного моля

вещества «i» при постоянстве всех остальных компонент «j», а dni – количество молей добавленного вещества. Таким образом, для систем, масса которых может меняться, общее выражение для изменения внутренней энергии при совершении только работы расширения имеет вид

dU = TdS – PdV +

где суммирование проводится по всем видам добавляемых веществ. Из () видно также, что

представляет собой изменение внутренней энергии за счёт изменения количества вещества при S и V = const. Используя выражение (), можно получить аналогичные формулы для изменений Н, F и G :

dH = TdS + VdP +

dF = - SdT – PdV +

dG = - SdT + VdP +

В () и () третьи члены в правых частях равны друг другу. Покажем это на примере (2.21) и выражения для dH в (2.22). Прибавим и вычтем V ⋅dP в ()

dU = TdS – PdV + VdP – VdP +

dH = TdS + VdP +

Сравнивая полученное выражение с первой формулой в (), можно сделать заключение о равенстве сумм. Аналогичным путём можно показать, что

Если предположить, что изменение всех компонент «j» равны нулю, кроме вещества «i», то тогда справедливы равенства

Из этих равенств следует, что

где n j – условие постоянства концентраций всех веществ «j» кроме вещества «I». Величина μ i получила названия химического потенциала .

Теперь фундаментальные уравнения термодинамики для обратимых и необратимых процессов в открытых системах можно записать в следующем виде:

dU = TdS – PdV +

dH = TdS + VdP +

dF = − SdT – PdV

dG = − SdT + VdP

Все определения химического потенциала (2.23) эквивалентны. Однако в химической термодинамике обычно используют определение

поскольку процессы, связанные с изменением состава изучаются чаще всего при Р и Т = const и эти параметры являются стандартными для характеристической функции G . При бесконечно малом изменении состава системы в случае Р и Т = const из последнего выражения в () имеем

dG T , P = μ 1 dn 1 + μ 2 dn 2 + … + μ i dn i .

Если состав системы не меняется, то μ i = const и интегральная форма уравнения () принимает вид

G T , P = μ 1 n 1 + μ 2 n 2 + … + μ i n i .

Константа интегрирования в () равна нулю, так как при n 1 , n 2 , n 3 , … n i = 0 величина G Т,Р = 0 . Из уравнения () следует, что величина μ i n i характеризует вклад, который вносит каждое из веществ в суммарный термодинамический потенциал системы. Следует отметить, что в общем случае μ i ≠ G i,m , где G i,m – термодинамический потенциал одного моля чистого компонента. Равенство μ i = G i,m может выполняться только в некоторых частных случаях (разные фазы одного вещества, смеси идеальных газов). В общем случае значение химического потенциала μ i зависит от состава системы, что связано с существованием взаимодействия между молекулами веществ, образующих систему. Химический потенциал характеризует систему независимо от того, идут в ней химические превращения или нет.

Реальный газ. Фактор сжимаемости природных газов. Вириальное уравнение состояния, уравнение Майера - Боголюбова. Уравнение Ван – дер - Ваальса.

Для реальных газов уравнение состояния в общем виде записывается так

где – мольный объём газа; , , … - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты. Само уравнение называется вириальным уравнением состояния (Каммерлинг – Онесс).

Вычислив , , …, получим уравнение состояния для конкретного газа.

Лучше было бы получить уравнение состояния, которое описывало поведение всех реальных газов, несмотря на потери в точности.

Впервые эту задачу решил голландский физик Ван-дер-Ваальс в своей диссертации "Непрерывность газообразного и жидкого состояния" (1873 г.). Такое уравнение состояния должно учитывать взаимодействие молекул, т.е. силы притяжения и отталкивания между молекулами.

Простые и не очень строгие рассуждения привели к уравнению вида

Уравнение называется уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Вывод сделан на основе качественных рассуждений о молекулярном объёме "b " и межмолекулярных силах притяжения, величина которых пропорциональна квадрату плотности газа. Но в этом и сила этого подхода. Не надо точно знать, что происходит между молекулами. К величинам "а" и "b " можно относиться как к подгоночным параметрам. А сходство реальных изотерм в Р, V – диаграмме с изотермами Ван-дер-Ваальса говорит о силе этого уравнения (см. рис.).

Кривая насыщения и изотермы Ван-дер-Ваальса в Р-V диаграмме.

Когда молекула газа летит к стенке, а затем отражается от неё, то меняется её импульс. Ежесекундное изменение импульса всех молекул, падающих на единицу площади стенки и отражающихся от неё равно . Однако, в отличие от идеальных газов, импульс налетающих молекул изменяется не только под действием сил давления со стороны стенки, но и под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя. В частности, под действием этих последних сил молекула может отразиться внутри пристеночного слоя, не долетев до стенки.

Давление на стенку не зависит от материала стенки. Роль стенки может выполнять сам газ. Проведём мысленно произвольное сечение, разделяющее газ на две части. Давление одной части на другую будет таким же, как если бы эта другая часть была твёрдой стенкой. Оно равно , а не или какой-либо другой комбинации этих величин. Именно это давление входит в уравнение гидродинамики и газодинамики.

Сила называется внутренним или молекулярным давлением. Её можно представить в виде , где - сила, действующая на молекулу пристеночного слоя, а - число молекул в нём, отнесённое к единице площади. Можно также написать . Обе величины и пропорциональны плотности или обратно пропорциональны объёму газа. Предполагая, что газ взят в количестве одного моля, можно положить

где - постоянная, характерная для рассматриваемого газа. Тогда (*) переходит в

Учтём совместное действие сил притяжения и сил отталкивания. Для неплотных газов поправки на силы притяжения и отталкивания можно вводить независимо. Так как объём, доступный движущимся молекулам, будет равен , то:

После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид.

Это уравнение третьей степени по , в которое давление входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты вещественны, уравнение имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости () соответствует точка, в которой изобара пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один, и точка пересечения будет одна. Так будет при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой. При более низких температурах и надлежащих значениях давления уравнение имеет три корня , и . В таких случаях изобара пересекает изотерму в трёх точках. Изотерма содержит волнообразный участок. При некоторой промежуточной температуре три корня , , становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими . Критическая изотерма всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки , являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка называется критической точкой . Соответствую ей давление , объём и температура называются также критическими, а вещество находится в критическом состоянии .

В критической точке

Решая эти уравнения, можно выразить критические параметры через постоянные Ван-дер-Ваальса "а " и "b" :

Из уравнений (**) следует, что фактор (коэффициент) сжимаемости

в критической точке согласно уравнению Ван-дер-Ваальса одинаков для всех веществ и равен

Величина фактора сжимаемости в критической точке некоторых реальных газов приведена в таблице. Как правило эти величины меньше 0,375 и отклонения возрастают для полярных молекул.

Таблица. Значения критического фактора сжимаемости ZK реальных газов.

Ван-дер-Ваальс предложил также ввести приведённые переменные газа:

– приведённое давление;

– приведённая температура;

– приведённый объём.

Была надежда на то, что при одинаковых приведённых температурах и объёмах различные реальные газы будут оказывать одинаковое приведённое давление. Обратимся к уравнению (*). Если в него вместо подставить , вместо – τ⋅ТК , вместо – , и выразить значения критических параметров из уравнений (**) то получим

Это уравнение имеет ту же форму, но константы "а " и "b ", характеризующие тот или иной газ, в нём исчезли. Таким образом, уравнение (2.47) справедливо для всех реальных газов, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Теория соответственных состояний, как часть теории термодинамического подобия, построена на этом уравнении. Термодинамические свойства веществ в соответственных состояниях одинаковы. Это утверждение теории является мощным инструментом для предсказаний неизвестных

Пограничные кривые, критические параметры. Метастабильные и лабильные состояния. Фазовая диаграмма давление – температура чистых веществ, фазовые диаграммы плотность - температура, давление - удельный объем чистых жидкостей. Соответственные состояния, критический коэффициент сжимаемости.

Сейчас начнём обсуждать фазовое поведение флюидов в свободном (без пористой среды) объёме .

Фазовые превращения вещества – широко распространённое явление в природе. простейшими их примерами служат превращение перегретой жидкости в пар, кристаллизация жидкости, выпадение растворённого вещества из пересыщенного раствора. Приведенные примеры относятся к фазовым превращениям первого рода.

Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделённая от остальной части системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путём.

К концу XIX столетия физико-химикам казалось, что всё многообразие фазовых равновесий исчерпано в следующих типах равновесий: кристалл – кристалл, кристалл – жидкость, кристалл – газ, жидкость – жидкость и жидкость – газ. Теория этих фазовых равновесий была изложена в работах Коновалова, Столетова, Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Куэнена и др. Существовало и убедительное подтверждение теоретических представлений.

Сейчас нам кажется странным, почему возможность существования ещё одного типа равновесий – равновесие между двумя газовыми фазами (наличие которого можно было предположить хотя бы по простой аналогии) вообще не обсуждалась до самого конца XIX столетия.

Термодинамические диаграммы, в которых по осям координат откладываются давление, температура, мольный объём и наносятся кривые фазового равновесия называются фазовыми диаграммами. Для многокомпонентных систем по осям координат может откладываться и состав.

Кривой фазового равновесия называется линия на фазовой диаграмме, соответствующая состояниям равновесия сосуществующих фаз.

Что такое равновесие?

Всякое физическое тело (система), поставленное в определённые внешние условия, рано или поздно приходит в состояние термодинамического (статистического) равновесия.

Это утверждение можно рассматривать как один из основных постулатов термодинамики и статистической физики .

Внешние условия характеризуются своими параметрами.

Наше тело (система) – внутренними параметрами. Эти параметры характеризуют свойства самой системы.

Внутренние параметры зависят от внешних параметров.

В состоянии термодинамического равновесия системы они имеют при заданных внешних параметрах и температуре (энергии) определённые численные значения.

Одна и та же величина, в зависимости от условий, в которых находится система, может играть роль как внешнего, так и внутреннего параметра.

Например. Если фиксировано положение стенок сосуда, объём является внешним параметром, а давление – внутренним. Если, однако, ограничить систему в сосуде подвижным поршнем под постоянной нагрузкой, то давление будет внешним параметром, а объём – внутренним параметром.

Итак, интуитивно считается очевидным, что если изолированную систему оставить в покое, то она в конце концов придёт в равновесие. Но каким образом это будет происходить – большой вопрос.

Если система поставлена в определённые внешние условия (то есть, заданы её внешние параметры), но она находится в неравновесном состоянии (то есть, её внутренние параметры не имеют равновесных значений), то система изменяется во времени, приближаясь к своему равновесному состоянию.

Процесс перехода термодинамической системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессом релаксации . При этом для выравнивания значения каждого параметра по всему объёму системы существует свое характерное время релаксации – время релаксации для данного параметра. Роль полного времени релаксации играет, очевидно, максимальное из этих времён. Более подробно об этом мы поговорим когда будем изучать принципы неравновесной термодинамики.

А сейчас начнём обсуждать проблемы равновесной термодинамики.

Термодинамика представляет собой классический пример аксиоматически построенной науки. В основе её лежат несколько фундаментальных законов, которые являются обобщением нашего опыта и рассматриваются как аксиомы. В этом смысле термодинамика аналогична евклидовой геометрии.

Чтобы подчеркнуть аксиоматический характер основных законов термодинамики и их общность, о них говорят как о началах термодинамики. Обычно выделяют четыре начала термодинамики.

Четыре начала термодинамики в формулировке известного немецкого физика А.Зоммерфельда.

Нулевое начало (температура как функция состояния) .

Существует функция состояния – температура. Равенство температур во всех точках есть условие равновесия двух систем или дух частей одной и той же системы.

Термодинамика занимается изучением свойств физических систем в состоянии равновесия. Любой вывод, приводящий к введению температуры, относится к термодинамическому равновесию. Поэтому температура определена только для состояний равновесия.

Температура выступает как мера средней энергии теплового движения молекул. Она связана со средней кинетической энергией частиц системы следующим выражением:

Постоянная Больцмана.

Из этого соотношения следует, что температура является функцией мгновенного распределения скоростей молекул, то есть функцией состояния системы. Она не зависит от предыстории системы и полностью определяется состоянием системы в данный момент времени.

Температура не единственная функция состояния. Любая физическая величина, имеющая определённое значение для каждого равновесного состояния системы, является функцией состояния и называется термодинамической величиной. К ним относятся, например, температура давление, внутренняя энергия и т.д.

Термодинамические величины или функции состояния – это тот язык, на котором разговаривает термодинамика.

Напомню, что основными понятиями классической механики являются координаты и импульсы составляющих её частиц.

Квантовая механика описывает процессы на языке волновых функций.

Работа и теплота в термодинамике не являются функциями состояния, а и не есть полный дифференциал какой-либо функции состояния.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) .

Каждая термодинамическая система обладает характеристической функцией состояния – энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщённого системе тепла и уменьшается на величину совершённой системой внешней работы. Для изолированных систем справедлив закон сохранения энергии (справедлив независимо от того, находится ли система в равновесии или нет).

Первое начало термодинамики:

определяет новую функцию состояния – внутреннюю энергию U («эн» – ёмкость, «эрг» - «работа»). Под внутренней энергией подразумевается энергия системы, зависящая от её внутреннего состояния (энергия теплового движения всех микрочастиц системы и энергия их взаимодействия).

Кинетическая энергия движения системы как целого и её потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят.

Тепло, полученное системой, идёт на приращение её внутренней энергии и на производство внешней работы .

Знаете ли Вы, что такое мысленный эксперимент, gedanken experiment?
Это несуществующая практика, потусторонний опыт, воображение того, чего нет на самом деле. Мысленные эксперименты подобны снам наяву. Они рождают чудовищ. В отличие от физического эксперимента, который является опытной проверкой гипотез, "мысленный эксперимент" фокуснически подменяет экспериментальную проверку желаемыми, не проверенными на практике выводами, манипулируя логикообразными построениями, реально нарушающими саму логику путем использования недоказанных посылок в качестве доказанных, то есть путем подмены. Таким образом, основной задачей заявителей "мысленных экспериментов" является обман слушателя или читателя путем замены настоящего физического эксперимента его "куклой" - фиктивными рассуждениями под честное слово без самой физической проверки.
Заполнение физики воображаемыми, "мысленными экспериментами" привело к возникновению абсурдной сюрреалистической, спутанно-запутанной картины мира. Настоящий исследователь должен отличать такие "фантики" от настоящих ценностей.

Релятивисты и позитивисты утверждают, что "мысленный эксперимент" весьма полезный интрумент для проверки теорий (также возникающих в нашем уме) на непротиворечивость. В этом они обманывают людей, так как любая проверка может осуществляться только независимым от объекта проверки источником. Сам заявитель гипотезы не может быть проверкой своего же заявления, так как причина самого этого заявления есть отсутствие видимых для заявителя противоречий в заявлении.

Это мы видим на примере СТО и ОТО, превратившихся в своеобразный вид религии, управляющей наукой и общественным мнением. Никакое количество фактов, противоречащих им, не может преодолеть формулу Эйнштейна: "Если факт не соответствует теории - измените факт" (В другом варианте " - Факт не соответствует теории? - Тем хуже для факта").

Максимально, на что может претендовать "мысленный эксперимент" - это только на внутреннюю непротиворечивость гипотезы в рамках собственной, часто отнюдь не истинной логики заявителя. Соответсвие практике это не проверяет. Настоящая проверка может состояться только в действительном физическом эксперименте.

Эксперимент на то и эксперимент, что он есть не изощрение мысли, а проверка мысли. Непротиворечивая внутри себя мысль не может сама себя проверить. Это доказано Куртом Гёделем.

Химический потенциал.

Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG £ VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT) p dT+(dG/dP) T dP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT) p =-S (dG/dP) T =V

Так как энтропия положительна, G всегда падает с ростом Т, а так как объём положителен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT) v =-S (dF/dV) T =-P

а также для U и H:

(dU/dS) v =T (dU/dV) S =-P

(dH/dS) p =T (dH/dP)=V

Функция принято называть характеристической, в случае если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить все термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определение G вместо S ее частную производную:

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

DG= DH+T(dDG/dT) p

В случае если знать зависимость DG от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

DF= DU+T(dDF/dT) v

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn 1) T,P,nj +(dG/dn 2) T,P,nj +...

где n j - число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n j принято называть химическим потенциалом компонента:

m i =(dG/dT) T,P,nj .

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG=S m i dn i

В случае если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

В случае чистого вещества G=n m ,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:

Ранее нашли, что dG/dP=V, в связи с этим dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G 0 +nRTln(P/P 0)

где Р 0 - стандартное давление Для одного моля:

m=m 0 +RTln(P/P 0)

Важно заметить, что для смеси идеальных газов:

m i =m 0 i +RTlnP i ,

где P i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р i =Pn i / Sn i

Р- общее давление (все давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(m a -m b).

Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.

- Химический потенциал.

В системах. Направление процессов открытых многокомпонентных Выведенное уравнение для закрытых систем: &... .

- Химический потенциал

Термодинамика фазовых переходов. Определения Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой. - Термодинамическая... .

- Химический потенциал- это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества в данной системе

; Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств. Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним... .

- Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа... .

- Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен: , где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа). Так как, то, где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа). ... .

- Химический потенциал

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F) зависит от внешних условий: Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента. Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких...

Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, &... .