В барометрической формуле в отношении M/R разделим и числитель и знаменатель на число Авогадро .

Масса одной молекулы,

Постоянная Больцмана.

Вместо Р и подставим соответственно. (см. лекцию №7), где плотность молекул на высоте h , плотность молекул на высоте .

Из барометрической формулы в результате подстановок и сокращений получим распределение концентрации молекул по высоте в поле силы тяжести Земли.

Из этой формулы следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает (рис. 8.10), обращаясь в 0 при Т=0 (при абсолютном нуле все молекулы расположились бы на поверхности Земли). При высоких температурах n слабо убывает с высотой, так

Следовательно, распределение молекул по высоте является и распределением их по значениям потенциальной энергии .

(*)

где плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение ; плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия равна 0.

Больцман доказал, что распределение (*) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения .

Таким образом, закон Больцмана (*) даёт распределение частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения, по значениям потенциальной энергии . (рис. 8.11)

Рис. 8.11

4. Распределение Больцмана при дискретных уровнях энергии .

Полученное Больцманом распределение относится к случаям, когда молекулы находятся во внешнем поле и их потенциальная энергия может применяться непрерывно. Больцман обобщил полученный им закон на случай распределения, зависящего от внутренней энергии молекулы.

Известно, что величина внутренней энергии молекулы (или атома) Е может принимать лишь дискретный ряд дозволенных значений . В этом случае распределение Больцмана имеет вид:

,

где число частиц в состоянии с энергией ;

Коэффициент пропорциональности, который удовлетворяет условию

,

где N – полное число частиц в рассматриваемой системе.

Тогда и в результате для случая дискретных значений энергии распределение Больцмана

Но состояние системы в этом случае термодинамически неравновесное.

5. Статистика Максвелла-Больцмана

Распределение Максвелла и Больцмана можно объединить в один закон Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до , а координаты в пределах от x, y, z до x+dx, y+dy, z+dz , равно

где , плотность молекул в том месте пространства, где ; ; ; полная механическая энергия частицы.

Распределение Максвелла-Больцмана устанавливает распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля .

Примечание : распределение Максвелла и Больцмана являются составными частями единого распределения, называемого распределением Гиббса (этот вопрос подробно рассматривается в спецкурсах по статической физике, и мы ограничимся только упоминанием этого факта).

Вопросы для самоконтроля.

1. Дайте определение вероятности.

2. Каков смысл функции распределения?

3. Каков смысл условия нормировки?

4. Запишите формулу для определения среднего значения результатов измерения величины x с помощью функции распределения.

5. Что представляет собой распределение Максвелла?

6. Что такое функция распределения Максвелла? Каков ее физический смысл?

7. Постройте график функции распределения Максвелла и укажите характерные особенности этой функции.

8. Укажите на графике наиболее вероятную скорость . Получите выражение для . Как изменяется график при повышении температуры?

9. Получите барометрическую формулу. Что она определяет?

10. Получите зависимость концентрации молекул газа в поле силы тяжести от высоты.

11. Запишите закон распределения Больцмана а) для молекул идеального газа в поле силы тяжести; б) для частиц массой m, находящихся в роторе центрифуги, вращающейся с угловой скоростью .

12. Объясните физический смысл распределения Максвелла-Больцмана.

Лекция №9

Реальные газы

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.

2. Метастабильные состояния. Критическое состояние.

3. Внутренняя энергия реального газа.

4. Эффект Джоуля – Томсона. Сжижение газов и получение низких температур.

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

Многие реальные газы подчиняются законам идеальных газов при нормальных условиях . Воздух можно считать идеальным до давлений ~ 10 атм . При повышении давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева - Клайперона) возрастают и при p=1000 атм достигают более 100%.

и притяжения , а F – их результирующая . Силы отталкивания считаются положительными , а силы взаимного притяжения – отрицательными . Соответствующая качественная кривая зависимости энергии взаимодействия молекул от расстояния r между центрами молекул приведена на

рис. 9.1б). На малых расстояниях молекулы отталкиваются, на больших притягиваются. Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определённый объём, дальше которого газ не может быть сжат .

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА

Воспользуемся полученной нами ранее барометрической формулой:

и получим зависимость концентрации молекул от высоты. Поскольку

И , то

(9.17)

Если изобразить графики зависимостей в соответствии с (9.17) при различных температурах, то легко видеть, что с понижением температуры основная часть молекул располагается ближе к поверхности Земли. При абсолютном нуле все молекулы должны были бы расположиться на поверхности. Наоборот, при высоких температурах молекулы располагаются почти равномерно.

Конкретное распределение молекул устанавливается в результате действия противоположных факторов: сила притяжения концентрирует молекулы вблизи поверхности, а тепловое движение разбрасывает по всем высотам.

В числителе показателя степени экспоненты (9.17) стоит фактически энергия молекулы в поле силы тяжестиε р . Поэтому (9.17) можно записать в виде

(9.18)

Больцман доказал, что распределение (9.18) справедливо для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в тепловом движении в любом потенциальном поле . Поэтому распределение (18) называют распределением Больцмана . Это распределение можно представить в виде

(9.19)

где – количество молекул, попадающих в пределы объема , расположенного в точке с координатами x, y, z.

Это распределение можно объединить с распределением Максвелла, выделив из молекулы, компоненты скорости которых лежат в пределах от до ,от до , от до :

(9.20)

Очень часто энергия частиц может только дискретные значения из ряда: . В этом случае распределение Больцмана дает количество частиц , которые находятся в состоянии с энергией и имеет вид:

где – коэффициент пропорциональности, который определяется из условия нормировки. В этом случае условие нормировки сводится к требованию того, чтобы сумма частиц во всех состояниях была равна общему количеству частиц в системе :

Найдем значение нолрмирующего множителя, подставив (9.21) в (9.22):

(9.23)

Таким образом, окончательно распределение Больцмана для систем с дискретными разрешенными значениями энергии можно записать в виде:

(9.24)

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС

Понятие «статистический вес » (используется также термин термодинамическая вероятность ) является одним из основных в статистической физике. Чтобы сформулировать его определение необходимо сначала определить понятия макросостояние и микросостояние .

Одно и тоже состояние макроскопического тела можно охарактеризовать по-разному. Если состояние охарактеризовано заданием макроскопических параметров состояния (давление, объем, температура, плотность и т.п.) то такое состояние будем называть макросостоянием .

Если состояние охарактеризовано путем задания координат и скоростей всех молекул тела, то такое состояние будем называть микросостоянием .

Очевидно, что одно и то же макросостояние может быть реализовано различными способами, то есть различными микросостояниями. Число различных микросостояниий, которыми может быть реализовано данное макросостояние называется статистическим весом или термодинамической вероятностью .

Для пояснения указанных понятий рассмотрим модель (!) - сосуд, в котором находятся N молекул. Предположим, что сосуд разделен на две одинаковые части, и различные макросостояния отличаются количеством молекул в левой и правой половинах сосуда . Поэтому в рамках модели будем считать состояние молекулы заданным, если известно, в какой из половин сосуда она находится .

Различные микросостояния отличаются при этом тем, какие именно молекулы находятся справа и слева. 1,2 – 3,4 (как показано на рисунке 9.5) одно из состояний. 1,3 – 2,4 – другое микросостояние.

Каждая из молекул может с равной вероятностью находиться и слева, и справа. Поэтому вероятность i -той молекуле находиться, например, справа равна ½. Появление в левой части сосуда той молекулы наряду с той является статистически независимым событием , поэтому вероятность нахождения слева двух молекул равна ½ ½ = ¼; трех молекул – 1/8; четырех – 1/16 и т.д. Следовательно, вероятность любого размещения (микросостояния) молекул равна .

Утверждение о том, что, вероятности каждого их микросостояний равны, называются эргодической гипотезой , и оно лежит в основе статистической физики.

Рассмотрим N = 4. Каждое из размещений молекул в половинах сосуда является конкретным микросостоянием. Тогда макросостоянию с числом молекул слева соответствует 1 микросостояние. Статистический вес такого макросостояния равен 1, а вероятность его реализации – 1/16. Для иных макростоляний можно утверждать следующее:

Соответствует 6 микросостояний статистический вес 6, 6/16

Соответствует 4 микросостояния статистический вес 4, 4/16

Соответствует 1 микросостояние статистический вес 1, 1/16

Теперь можно видеть, что вследствие принятия эргодической гипотезы, статистический вес оказывается пропорциональным вероятности (обычной!) реализации данного макросостояния.

Если в сосуде содержится N молекул, то можно доказать, что статвес макросостояния, заключающегося в том, что слева n молекул, а справа (N – n)

(9.25)

Если для четырех молекул вероятность собраться в одной из половин сосуда составляет 1/16, то есть вполне ощутимую величину, то уже для N = 24 эта вероятность составляет порядка .

При нормальных условиях в 4 см 3 воздуха содержится около 10 20 молекул. Вероятность собраться им в одной из частей сосуда оценивается величиной .

Таким образом, с увеличением количества молекул в системе вероятность существенных отклонений от приблизительного равенства количеств молекул в частях сосуда очень быстро убывает. Это соответствует тому, что статвес состояний с приблизительно равным количеством молекул в половинах оказывается очень большим и быстро убывает по мере отклонения от равенства молекул в частях.

Если число N не очень велико, то с течением времени наблюдаются – заметные отклонения количества молекул в одной из половины от N / 2 . Случайные отклонения физической величиныx от ее среднего значения называются флуктуациям:

. (9.26)

Среднее арифметическое абсолютной флуктуации равно нулю. Поэтому в качестве характеристики флуктуаций чаще рассматривают среднюю квадратичную флуктуацию :

Более удобной и показательной является относительная флуктуация :

Причем в статистической физике доказывается соотношение:

, (9.28)

т.е. величина относительной флуктуации обратно пропорционально корню из количества частиц в системе . Это утверждение подтверждает наш качественный вывод.

Аналогично количеству молекул в одной из половин сосуда флуктуируют вблизи средних значений и другие макроскопические характеристики состояния – давление, плотность, и т.п.

Рассмотрим природу равновесных и неравновесных состояний и процессов с точки зрения статистической физики. Равновесным , по определению, является такое состояние, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что таким свойством в наибольшей мере будет обладать наиболее вероятное из всех макросостояний системы, то есть состояние, реализуемое наибольшим количеством микросостояний, а значит обладающее наибольшим статистическим весом. Поэтому равновесное состояние можно определить как состояние, статвес которого максимален .

Примером типичного необратимого процесса может служить распространение на весь объем сосуда молекул газа, первоначально сосредоточенных в одной из его половин. Этот процесс является необратимым, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, очень мала. Соответственно всегда необратимым является процесс , обратный которому крайне маловероятен .

ЛЕКЦИЯ № 10 СТАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

10.1. ЭНТРОПИЯ

Как мы установили, вероятность состояния системы пропорциональна ее статическому весу, поэтому в качестве характеристики вероятности состояния можно было бы использовать сам статвес W. Однако W не является аддитивной величиной. Поэтому для характеристики состояния системы используют величину

которую называют энтропией системы. Действительно, если мы рассмотрим две системы по 4 молекулы в каждой, то статистический вес состояния, когда в каждой из подсистем находится, например, по одной молекуле слева будет равен 16, т.е. . Это соотношение справедливо для любых состояний. Следовательно, статвес неаддитивен . В то же время энтропия состояния результирующей системы т.е. является величиной аддитивной .

Поскольку при протекании необратимых процессов в изолированной системе она переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, можно утверждать, что энтропия изолированной системы возрастает при протекании в ней необратимых процессов .

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием, а значит, энтропия системы перешедшей в равновесное состояние максимальна.

Поэтому можно утверждать, что энтропия изолированной системы остается постоянной, если она находится в равновесном состоянии, или возрастает, если в ней протекают необратимые процессы.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы не убывает, называетсявторым началом термодинамики или законом возрастания энтропии .

Энтропия является , очевидно, функциейсостояния и должна определятся параметрами состояния. Самыми простыми свойствами обладает одноатомный идеальный газ – его состояния полностью определяется заданием двух параметров, например, температуры и объема. Соответственно его энтропию можно определить как функцию температуры и объема: . Соответствующие вычисления показывают, что энтропия моля идеального газа определяется выражением

где - есть некоторая константа, с точностью до которой определяется энтропия.

Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле силы тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где - давление газа в слое, расположенном на высоте , - давление на нулевом уровне (), - молярная масса газа, - универсальная газовая постоянная, - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где - масса молекулы газа, - постоянная Больцмана.

Барометрическая формула может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям и координатам в потенциальном силовом поле (см. Статистика Максвелла - Больцмана). При этом должны выполняться два условия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могут выполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе. Основываясь на этом, французский физик Ж. Перрен в 1908 году применил барометрическую формулу к распределению по высоте частичек эмульсии, что позволило ему непосредственно определить значение постоянной Больцмана.

Барометрическая формула показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина , определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальной энергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной . Чем выше температура , тем медленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести (при неизменной температуре) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада (градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести может изменяться за счёт двух величин: ускорения и массы частиц .

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разному распределяются по высоте.

Реальное распределение давления и плотности воздуха в земной атмосфере не следует барометрической формуле, так как в пределах атмосферы температура и ускорение свободного падения меняются с высотой и географической широтой. Кроме того, атмосферное давление увеличивается с концентрацией в атмосфере паров воды.

Барометрическая формула лежит в основе барометрического нивелирования - метода определения разности высот между двумя точками по измеряемому в этих точках давлению ( и ). Поскольку атмосферное давление зависит от погоды, интервал времени между измерениями должен быть возможно меньшим, а пункты измерения располагаться не слишком далеко друг от друга. Барометрическая формула записывается в этом случае в виде: (в м), где - средняя температура слоя воздуха между точками измерения, - температурный коэффициент объёмного расширения воздуха. Погрешность при расчётах по этой формуле не превышает 0,1-0,5 % от измеряемой высоты. Более точна формула Лапласа, учитывающая влияние влажности воздуха и изменение ускорения свободного падения.

Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести. Для идеального газа, имеющего постоянную температуру T и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения g одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где p - давление газа в слое, расположенном на высоте h , p 0 - давление на нулевом уровне (h = h 0), M - молярная масса газа, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул n (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где M - молярная масса газа, R - газовая постоянная.

Барометрическая формула показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина , определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальной энергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной kT . Чем выше температура T , тем медленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести mg (при неизменной температуре) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада (градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести mg может изменяться за счёт двух величин: ускорения g и массы частиц m .

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разному распределяются по высоте.

Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил в условиях теплового равновесия. При этом концентрация газа будет различной в точках с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюдения условий механического равновесия. Так, число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения P = nkT , падает.

Если известно число молекул в единичном объеме, то известно и давление, и наоборот. Давление и плотность пропорциональны друг другу, поскольку температура в нашем случае постоянна. Давление с уменьшением высоты должно возрастать, потому что нижнему слою приходится выдерживать вес всех расположенных сверху атомов.

Исходя из основного уравнения молекулярно-кинетической теории: P = nkT , заменим P и P 0 в барометрической формуле (2.4.1) на n и n 0 и получим распределение Больцмана для молярной массы газа:

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При T = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так как mgh – это потенциальная энергия U , то на разных высотах U = mgh – различна. Следовательно, (2.5.2) характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии:

,

(2.5.3)

– это закон распределения частиц по потенциальным энергиям – распределение Больцмана. Здесь n 0 – число молекул в единице объёма там, где U = 0.

Распределение Больцмана

Статистика Максвелла - Больцмана - статистический метод описания физических систем, содержащих большое число невзаимодействующих частиц, движущихся по законам классической механики (то есть классического идеального газа); предложена в 1871 г. австрийским физиком Л. Больцманом .

Вывод распределения

Из общего распределения Гиббса. Рассмотрим систему частиц, находящуюся в однородном поле. В таком поле каждая молекула идеального газа обладает полной энергией

Где

Кинетическая энергия её поступательного движения, а - потенциальная энергия во внешнем поле, которая зависит от её положения.

Подставим это выражение для энергии в распределение Гиббса для молекулы идеального газа (где - вероятность того, что частица находится в состоянии со значениями координат и импульсов , в интервале )

,

где интеграл состояний равен:

интегрирование ведется по всем возможным значениям переменных. Далее интеграл состояний можно написать в виде:

,

мы находим, что нормированное на единицу распределение Гиббса для молекулы газа при наличии внешнего поля имеет вид:

.

Полученное распределение вероятностей, характеризующее вероятность того, что молекула имеет данный импульс и находится в данном элементе объема, носит название распределение Максвелла - Больцмана .

Некоторые свойства

При рассмотрении распределения Максвелла - Больцмана, бросается в глаза важное свойство - его можно представить как произведение двух множетелей:

.

Первый множитель есть ничто иное как распределение Максвелла, оно характеризует распределение вероятностей по импульсам. Второй множитель зависит только лишь от координат частиц и определяется видом её потенциальной энергии. Он характеризует вероятность обнаружения частицы в объеме dV.

Согласно теории вероятности , распределение Максвелла - Больцмана можно рассматривать как произведение вероятностей двух независимых событий - вероятность данного значения импульса и данного положения молекулы. Первая из них:

представляет распределение Максвелла; вторая вероятность:

Распределение Больцмана. Очевидно, что каждое из них нормировано на единицу.

Независимость вероятностей дает важный результат: вероятность данного значения импульса совершенно не зависит от положения молекулы и, наоборот, вероятность положения молекулы не зависит от её импульса. Это значит что распределение частиц по импульсам (скоростям) не зависит от поля, другими словами остается тем же самым от точки к точке пространства, в котором заключен газ. Меняется лишь вероятность обнаружения частицы или, что то же самое, число частиц.

См.также

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Распределение Больцмана" в других словарях:

распределение Больцмана - Bolcmano skirstinys statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Boltzmann distribution; Boltzmann distribution law vok. Boltzmannsche Verteilung, f; Boltzmannsches Verteilungsgesetz, n; Boltzmann Verteilung, f rus. больцмановское распределение,… … Fizikos terminų žodynas

Статистич. метод описания физ. св в систем, содержащих большое число невзаимодействующих ч ц, движущихся по законам классич. механики (т. е. св в классич. идеального газа). Создана австр. физиком Л. Больцманом в 1868 71. В Б. с. рассматривается… … Физическая энциклопедия

Распределение Гиббса распределение, определяющее количества частиц в различных квантовых состояниях. Основывается на постулатах статистики: Все доступные микросостояния системы равновероятны. Равновесию соответствует наиболее вероятное… … Википедия

Физическая статистика для систем из большого числа невзаимодействующих частиц. Строго Б.с. подчиняются атомные и молекулярные идеальные газы, т. е. газы, у которых потенциальная энергия взаимодействия молекул считается равной нулю.… … Большая советская энциклопедия

Как функция от ε/μ, построенная для 4 различных температур. С ростом температуры ступенька размывается Статистика Ферми Дирака в статистической физике квантовая статистика, применяемая к системам тождественных фермионов (как правило, частиц с… … Википедия

Статистически равновесная ф ция распределения по импульсам р и координатам r ч ц идеального газа, молекулы к рого движутся по законам классич. механики, во внеш. потенц. поле: f(p, r) = Aехр{ (р2/2m+U(r))/kT}. (1) Здесь p2/2m кинетич. энергия… … Физическая энциклопедия

- (Максвелла Больцмана распределение) равновесное распределение частиц идеального газа по энергиям (E) во внешнем силовом поле (напр., в поле тяготения); определяется функцией распределения f e E/kT, где E сумма кинетической и потенциальной энергий … Большой Энциклопедический словарь

- (Максвелла Больцмана распределение), равновесное распределение частиц идеального газа по энергиям во внешнем силовом поле (например, в поле тяготения); определяется функцией распределения f ≈ e E/kT, где Е сумма кинетической и потенциальной… … Энциклопедический словарь

Функция плотности распределения Распределение Максвелла распределение вероятности, встречающееся в физике и химии. Оно лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и… … Википедия