Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где - давление газа в слое, расположенном на высоте , - давление на нулевом уровне

(), - молярная масса газа, - газовая постоянная, - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где - масса молекулы газа, - постоянная Больцмана.

Барометрическая формула может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям и координатам в потенциальном силовом поле. При этом должны выполняться два условия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могут выполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе.

Распределение Больцмана - это распределение по энергиям частиц (атомов, молекул) идеального газа в условиях термодинамического равновесия. Распределение Больцмана было открыто в 1868 - 1871 гг. австралийским физиком Л. Больцманом. Согласно распределению, число частиц n i с полной энергией E i равно:

n i =A ω i e ­E i /Kt (1)

где ω i - статистический вес (число возможных состояний частицы с энергией e i). Постоянная А находится из условия, что сумма n i по всем возможным значениям i равна заданному полному числу частиц N в системе (условие нормировки):

В случае, когда движение частиц подчиняется классической механике, энергию E i можно считать состоящей из кинетической энергии E iкин частицы (молекулы или атома), её внутренней энергии E iвн (напр., энергии возбуждения электронов) и потенциальной энергии E i , пот во внешнем поле, зависящей от положения частицы в пространстве:

E i = E i, кин + E i, вн + E i, пот (2)

Распределение частиц по скоростям является частным случаем распределения Больцмана. Оно имеет место, когда можно пренебречь внутренней энергией возбуждения

E i,вн и влиянием внешних полей E i,пот. В соответствии с (2) формулу (1) можно представить в виде произведения трёх экспонент, каждая из которых даёт распределение частиц по одному виду энергии.

В постоянном поле тяжести, создающем ускорение g, для частиц атмосферных газов вблизи поверхности Земли (или др. планет) потенциальная энергия пропорциональна их массе m и высоте H над поверхностью, т.е. E i, пот = mgH. После подстановки этого значения в распределение Больцмана и суммирования по всевозможным значениям кинетической и внутренней энергий частиц получается барометрическая формула, выражающая закон уменьшения плотности атмосферы с высотой.

В астрофизике, особенно в теории звёздных спектров, распределение Больцмана часто используется для определения относительной заселённости электронами различныхуровней энергии атомов. Если обозначить индексами 1 и 2 два энергетических состояния атома, то из распределения следует:

n 2 /n 1 = (ω 2 /ω 1) e -(E 2 -E 1)/kT (3) (ф-ла Больцмана).

Разность энергий E 2 -E 1 для двух нижних уровней энергии атома водорода >10 эВ, а значение kT, характеризующее энергию теплового движения частиц для атмосфер звёзд типа Солнца, составляет всего лишь 0,3-1 эВ. Поэтому водород в таких звёздных атмосферах находится в невозбуждённом состоянии. Так, в атмосферах звёзд, имеющих эффективную температуру Тэ > 5700 К (Солнце и др. звёзды), отношение чисел атомов водорода во втором и основном состояниях равно 4,2 10 -9 .

Распределение Больцмана было получено в рамках классической статистики. В 1924-26 гг. была создана квантовая статистика. Она привела к открытию распределений Бозе - Эйнштейна (для частиц с целым спином) и Ферми - Дирака (для частиц с полуцелым спином). Оба эти распределения переходят в распределение, когда среднее число доступных для системы квантовых состояний значительно превышает число частиц в системе, т. о. когда на одну частицу приходится много квантовых состояний или, др. словами, когда степень заполнения квантовых состояний мала. Условие применимости распределении Больцмана можно записать в виде неравенства.

Рассмотрим систему, состоящую из одинаковых частиц и находящуюся в термодинамическом равновесии. Вследствие теплового движения и межмолекулярных взаимодействий энергия каждой из частиц (при неизменной общей энергии системы) с течением времени меняется, отдельные же акты изменения энергии молекул - случайные события. Для описания свойств системы предполагается, что энергия каждой из частиц через случайные взаимодействия может изменяться от до

Для описания распределения частиц по энергиям рассмотрим ось координат, на которой будем откладывать значения энергии частиц, и разобьем ее на интервалы (рис. 3.7). Точки этой оси соответствуют различным возможным значениям энергии молекул. В пределах каждого интервала энергия меняется от до Мысленно зафиксируем для данного момента времени распределение всех частиц по энергиям. Фиксированное состояние системы будет характеризоваться определенным расположением точек на оси энергий. Пусть эти точки чем-либо выделяются, например свечением. Тогда совокупностью темных точек, а их будет большинство, на оси энергии определятся только возможные, но не реализовавшиеся энергетические состояния молекул. Вслед за фиксированным моментом времени энергия молекул из-за случайных взаимодействий будет меняться: число изображающих точек останется то же, но их положения на оси изменятся. В таком мысленном эксперименте изображающие точки скачками и очень часто будут менять свое

место на оси энергии. Фиксируя их через определенные промежутки времени, наблюдатель пришел бы к следующему заключению: при термодинамическом равновесии число изображающих точек на каждом из выделенных участков энергии остается с достаточной точностью одинаковым. Числа же заполнений энергетических интервалов зависят от их положения на выбранной оси.

Пусть все выделенные энергетические интервалы пронумерованы. Тогда на интервал с энергией от до придется среднее число частиц Число частиц системы и их общая (внутренняя) энергия определяются суммированием по всем энергетическим интервалам:

Отношение есть вероятностная характеристика интервала энергии. Естественно предположить, что при данной температуре вероятность есть функция энергии молекул (зависит от положения интервала на оси энергии). В общем случае указанная вероятность зависит также от температуры. Отыскание зависимости является одной из основных задач статистической физики.

Функция называется функцией распределения частиц по энергиям. Методами статистической физики с введением определенных предположений найдено:

где А - постоянная величина, постоянная Больцмана универсальная газовая постоянная, число Авогадро),

Согласно (29.2) для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической статистики, число молекул, обладающих энергией пропорционально экспоненциальному множителю

Просуммировав правую и левую части равенства (29.2) по всем энергетическим интервалам, найдем: что позволяет переписать выражение (29.2) в ином виде:

Величина называется статистической суммой. Как (29.2), так и (29.3) имеют фундаментальное значение для решения ряда физических задач методами статистической физики. Если выражением (29.2) определяются заполнения молекулами энергетических интервалов в условиях термодинамического равновесия системы при данной температуре, то (29.3) дает нам сведения о вероятности таких заполнений. Оба соотношения носят название формул Больцмана.

Разделим (29.3) на

Если есть выбранный интервал энергии, то - интервал энергии в единицах т. е. безразмерный интервал энергии. Как указывалось выше, есть вероятность, величину же следует трактовать как плотность вероятности - вероятность попадания молекул в единичный безразмерный энергетический интервал Перейдя к пределу (при Т = const), получим:

Интеграл, входящий в последнее выражение, равен единице, поэтому

где обозначение плотности вероятности

В общем случае энергия частицы может иметь ряд слагаемых, при слагаемых Соответственно (29.5) принимает вид

Таким образом, вероятность распределения частиц по их полной энергии определяется произведением величин каждое из которых согласно закону умножения вероятностей следует трактовать как вероятность распределения по одной из слагаемых энергии Вывод можно сформулировать так: при термодинамическом равновесии распределения частиц по слагаемым энергии являются статистически независимыми и выражаются формулами Больцмана.

На основе сделанного вывода можно расчленить сложную картину движения и взаимодействия молекул и рассматривать ее по частям, выделяя отдельные составляющие энергии. Так, при наличии гравитационного поля можно рассматривать распределение частиц в этом поле независимо от их распределения по кинетической энергии. Точно так же можно независимо исследовать вращательное движение сложных молекул и колебательное движение их атомов.

Формула Больцмана (29.2) является основой так называемой классической статистической физики, в которой считается, что энергия частиц может принимать непрерывный ряд значений. Оказывается, что поступательное движение молекул газов и жидкостей, за исключением молекул жидкого гелия, достаточно точно описывается классической статистикой вплоть до температур, близких к 1 К. Некоторые свойства твердых тел при достаточно высоких температурах также поддаются анализу с помощью формул Больцмана. Классические распределения являются частными случаями более общих квантовых статистических закономерностей. Применимость формул Больцмана в такой же мере ограничена квантовыми явлениями, как и применимость классической механики к явлениям микромира.

В основе больцмановской статистики лежит предположение о том, что изменение энергии молекулы является случайным событием и что попадание молекулы в тот или иной энергетический интервал не зависит от заполнения интервала другими частицами. Соответственно формулы Больцмана можно применять только к решению таких задач, для которых выполняется указанное условие.

В заключение используем выражение (29.5) для определения числа молекул, которые могут обладать энергией, равной или большей Для этого необходимо определить интеграл:

Интегрирование приводит к соотношению

Таким образом, по плотности вероятности можно определить число молекул с энергиями что важно для ряда приложений.

закон изменения давления с высотой, предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова

Выражение (45.2) называется барометрической формулой. Она позволяет найти атмос­ферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту: Так как высоты обозначаются относительно уровня моря, где давление считается нормаль­ным, то выражение (45.2) может быть записано в виде

где р - давление на высоте h.

Барометрическую формулу (45.3) можно преобразовать, если воспользоваться вы­ражением (42.6) p = nkT :

где n – концентрация молекул на высоте h , n 0 – то же, на высоте h = 0. Так как M= m 0 N A (N A – постоянная Авогадро, т 0 – масса одной молекулы), a R = kN A , то

где m 0 gh =П - потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е.

Выражение (45.5) называется распределением Больцмана для внешнего потенциаль­ного поля. Из вето следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана (45.5) справедливо в любом вне­шнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

24. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Число степеней свободы. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул.

На среднюю кинетическую энергию молекулы, имеющей i-степеней свободы, приходится Это есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы. Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плоскости, ее положение характеризуется двумя координатами; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают буквой i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий). Средняя кинетическая энергия молекул газа (в расчете на одну молекулу) определяется выражениемКинетическая энергия поступательного движения атомов и молекул, усредненная по огромному числу беспорядочно движущихся частиц, является мерилом того, что называется температурой. Если температура T измеряется в градусах Кельвина (К), то связь ее с Ek дается соотношениемИз уравнений (6) и (7) можно определить значение средне-квадратичной скорости молекулВнутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий всех частиц газа, находящихся в непрерывном и беспорядочном тепловом движении. Отсюда вытекает закон Джоуля, подтверждаемый многочисленными экспериментами. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема Молекулярно-кинетическая теория приводит к следующему выражению для внутренней энергии одного моля идеального одноатомного газа (гелий, неон и др.), молекулы которого совершают только поступательное движение:Поскольку потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояния между ними, в общем случае внутренняя энергия U тела зависит наряду с температурой T также и от объема V: U = U (T, V). Принято говорить, что внутренняя энергия является функцией состояния.

Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле силы тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где - давление газа в слое, расположенном на высоте , - давление на нулевом уровне (), - молярная масса газа, - универсальная газовая постоянная, - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где - масса молекулы газа, - постоянная Больцмана.

Барометрическая формула может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям и координатам в потенциальном силовом поле (см. Статистика Максвелла - Больцмана). При этом должны выполняться два условия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могут выполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе. Основываясь на этом, французский физик Ж. Перрен в 1908 году применил барометрическую формулу к распределению по высоте частичек эмульсии, что позволило ему непосредственно определить значение постоянной Больцмана.

Барометрическая формула показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина , определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальной энергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной . Чем выше температура , тем медленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести (при неизменной температуре) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада (градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести может изменяться за счёт двух величин: ускорения и массы частиц .

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разному распределяются по высоте.

Реальное распределение давления и плотности воздуха в земной атмосфере не следует барометрической формуле, так как в пределах атмосферы температура и ускорение свободного падения меняются с высотой и географической широтой. Кроме того, атмосферное давление увеличивается с концентрацией в атмосфере паров воды.

Барометрическая формула лежит в основе барометрического нивелирования - метода определения разности высот между двумя точками по измеряемому в этих точках давлению ( и ). Поскольку атмосферное давление зависит от погоды, интервал времени между измерениями должен быть возможно меньшим, а пункты измерения располагаться не слишком далеко друг от друга. Барометрическая формула записывается в этом случае в виде: (в м), где - средняя температура слоя воздуха между точками измерения, - температурный коэффициент объёмного расширения воздуха. Погрешность при расчётах по этой формуле не превышает 0,1-0,5 % от измеряемой высоты. Более точна формула Лапласа, учитывающая влияние влажности воздуха и изменение ускорения свободного падения.

Одним из важнейших объектов изучения статистической физики является так называемый идеальный газ. Под этим названием подразумевают газ, взаимодействие между частицами (молекулами) которого настолько слабо, что им можно пренебречь. Физически допустимость такого пренебрежения может быть обеспечена либо малостью взаимодействия частиц при любых расстояниях между ними, либо достаточной разреженностью газа. В последнем, наиболее важном случае разреженность газа приводит к тому, что его молекулы почти всегда находятся на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы взаимодействия уже достаточно малы.

Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести квантовомеханическую задачу об определении уровней энергии всего газа в целом к задаче об определении уровней энергии отдельной молекулы. Эти уровни мы будем обозначать посредством , где индекс k представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы. Энергии выразятся тогда в виде сумм энергий каждой из молекул.

Надо, однако, иметь в виду, что даже при отсутствии непосредственного силового взаимодействия в квантовой механике имеет место своеобразное взаимное влияние частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые обменные эффекты). Так, если частицы подчиняются статистике Ферми, то это влияние проявляется в том, что в каждом квантовом состоянии может находиться одновременно не более одной частицы); аналогичное влияние, проявляющееся иным образом, имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике Бозе.

Обозначим посредством число частиц в газе, находящихся в k-м квантовом состоянии; числа называют числами заполнения различных квантовых состояний.

Поставим задачу о вычислении средних значений этих чисел, причем обратимся к подробному изучению чрезвычайно важного случая, когда все числа

Физически этот случай соответствует достаточно разреженному газу. В дальнейшем будет установлен критерий, обеспечивающий выполнение этого условия, но уже сейчас укажем, что фактически оно выполняется для всех обычных молекулярных или атомных газов. Это условие нарушилось бы лишь при таких больших плотностях, при которых вещество фактически уже ни в какой мере нельзя было бы рассматривать как идеальный газ.

Условие для средних чисел заполнения означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом состоянии фактически находится не более одной частицы. В связи с этим можно пренебрегать не только непосредственным силовым взаимодействием частиц, но и их косвенным квантовомеханическим взаимным влиянием, упомянутым выше. Это обстоятельство в свою очередь позволяет применить к отдельным молекулам формулу распределения Гиббса.

Действительно, распределение Гиббса было выведено нами для тел, являющихся относительно малыми, но в то же время макроскопическими частями каких-либо больших замкнутцх систем. Макроскопичность тел давала возможность считать их квазизамкнутыми, т. е. в известном смысле пренебречь их взаимодействием с другими частями системы. В рассматриваемом случае квазизамкнутыми являются отдельные молекулы газа, хотя они отнюдь не представляют собой макроскопических тел.

Применив к молекулам газа формулу распределения Гиббса, мы можем утверждать, что вероятность молекуле находиться в состоянии, а потому и среднее число молекул в этом состоянии, пропорциональны :

где а - постоянная, определяющаяся условием нормировки

(N - полное число частиц в газе). Распределение молекул идеального газа по различным состояниям, определяемое формулой (37,2), называется распределением Больцмана (оно было открыто Больцманом для классической статистики в 1877 г.).

Постоянный коэффициент в (37,2) может быть выражен через термодинамические величины газа. Для этого дадим еще один вывод этой формулы, основанный на применении распределения Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии.

Мы имеем право сделать это (даже если числа не малы), поскольку непосредственного силового взаимодействия между этими и остальными частицами (как и между всеми вообще частицами идеального газа) нет, а квантовомеханические обменные эффекты имеют место лишь для частиц, находящихся в одном и том же состоянии. Полагая в общей формуле распределения Гиббса с переменным числом частиц и приписывая индекс k величине получим распределение вероятностей различных значений в виде

и мы получаем распределение Больцмана в виде

Таким образом, коэффициент в формуле (37,2) оказываете» выраженным через химический потенциал газа.