Олово Сравнительно редкий металл, использование которого началось в очень древние времена. Изделия из чистого олова найдены археологами на территории Чехии, Словакии, Испании, Греции. Как и свинец, олово примешивали к меди для выплавки бронзы. В средние века оловом

В 1910 году английский полярный исследователь капитан Роберт Скотт снарядил экспедицию, целью которой было добраться до Южного полюса, где в то время еще не ступала нога человека. Много трудных месяцев продвигались отважные путешественники по снежным пустыням антарктического материка, оставляя на своем пути небольшие склады с продуктами и керосином - запасы на обратную дорогу. В начале 1912 года экспедиция, наконец, достигла Южного полюса, но к своему великому разочарованию Скотт обнаружил там записку: выяснилось, что на месяц раньше здесь побывал норвежский путешественник Руаль Амундсен. Но главная беда поджидала Скотта на обратном пути. На первом же складе не оказалось керосина: жестянки, в которых он хранился, стояли пустые. Уставшие, продрогшие и голодные люди не могли согреться, им не на чем было приготовить пищу. С трудом добрались они до следующего склада, но и там их встретили пустые банки: весь керосин вытек. Будучи не в силах сопротивляться полярной стуже и страшным буранам, разразившимся в то время в Антарктиде, Роберт Скотт и его друзья вскоре погибли.

В чем же крылась причина таинственного исчезновения керосина? Почему тщательно продуманная экспедиция окончилась так трагически? Какую ошибку допустил капитан Скотт?

Причина оказалась простой. Жестяные банки с керосином были запаяны оловом. Должно быть, путешественники не знали, что на морозе олово "заболевает": блестящий белый металл сначала превращается в тускло-серый, а затем рассыпается в порошок. Это явление, называемое "оловянной чумой", и сыграло роковую роль в судьбе экспедиции.

А ведь подверженность олова "заболеванию" на холоде была известна задолго до описанных событий. Еще в средние века обладатели оловянной посуды замечали, что на морозе она покрывается "язвами", которые постепенно разрастаются, и в конце концов посуда превращается в порошок. Причем стоило "простудившейся" оловянной тарелке прикоснуться к "здоровой", как та вскоре тоже начинала покрываться серыми пятнами и рассыпалась.

В конце прошлого века из Голландии в Россию был отправлен железнодорожный состав, груженный брусками олова. Когда в Москве вагоны открыли, в них обнаружили серый ни на что не пригодный порошок - русская зима сыграла с получателями олова злую шутку.

Приблизительно в эти же годы в Сибирь направилась хорошо снаряженная экспедиция. Казалось, все было предусмотрено, чтобы сибирские морозы не помешали ее успешной работе. Но одну оплошность путешественники все же допустили: они взяли с собой оловянную посуду, которая вскоре вышла из строя. Пришлось вырезать ложки и миски из дерева. Лишь тогда экспедиция смогла продолжить свой путь.

В начале XX века в Петербурге на складе военного оборудования произошла скандальная история: во время ревизии к ужасу интенданта выяснилось, что оловянные пуговицы для солдатских мундиров исчезли, а ящики, в которых они хранились, доверху заполнены серым порошком. И хотя на складе был лютый холод, горе-интенданту стало жарко. Еще бы: его, конечно, заподозрят в краже, а это ничего, кроме каторжных работ, не сулит. Спасло бедолагу заключение химической лаборатории, куда ревизоры направили содержимое ящиков: "Присланное вами для анализа вещество, несомненно, олово. Очевидно, в данном случае имело место явление, известное в химии под названием "оловянная чума"".

Какие же процессы лежат в основе этих превращений олова? В средние века невежественные церковники считали, что "оловянная чума" вызывается наговорами ведьмы, и поэтому многие ни в чем не повинные женщины были сожжены на "очистительных" кострах. С развитием науки нелепость таких утверждений становилась очевидной, но найти истинную причину "оловянной чумы" ученые еще долго не могли.

Лишь после того, как на помощь металловедам пришел рентгеновский анализ, позволивший заглянуть внутрь металлов и определить их кристаллическое строение, удалось полностью реабилитировать "ведьм" и дать подлинно научное объяснение этому загадочному явлению. Оказалось, что олово (как, впрочем, и другие металлы) может иметь различные кристаллические формы. При комнатной и более высокой температуре самой устойчивой модификацией (разновидностью) является белое олово - вязкий, пластичный металл. При температуре ниже 13°С кристаллическая решетка олова перестраивается так, чтобы атомы расположились в пространстве менее плотно. Образующаяся при этом новая модификация - серое олово - уже теряет свойства металла и становится полупроводником. Внутренние напряжения, которые возникают в местах контакта разных кристаллических решеток, приводят к тому, что материал трескается и рассыпается в порошок. Одна модификация переходит в другую тем скорее, чем ниже окружающая температура. При -33°С скорость этого превращения достигает максимума. Вот почему сильные морозы так быстро и безжалостно расправляются с оловянными изделиями.

Но ведь олово широко применяют для пайки радиоэлектронной (особенно полупроводниковой) аппаратуры, для полуды проводов и различных деталей, вместе с которыми оно попадает и в Арктику, и в Антарктиду, и в другие холодные места нашей планеты. Значит, все эти приборы, в которых использовано олово, быстро выходят из строя? Разумеется, нет. Ученые научились делать олову "прививки", обеспечивающие металлу иммунитет против "оловянной чумы". Подходящей для этой цели "вакциной" служит, например, висмут. Атомы висмута, поставляя дополнительные электроны в решетку олова, стабилизируют его состояние, что полностью исключает возможность "заболевания".

Чистое олово обладает любопытным свойством: при изгибе прутков или пластинок этого металла слышен легкий треск - "оловянный крик". Этот характерный знак возникает вследствие взаимного трения кристаллов олова при их смещении и деформации. Сплавы же олова с другими металлами в подобных ситуациях, как говорится, держат язык за зубами.

Почти половина всего добываемого в мире олова расходуется сегодня на производство белой жести, используемой главным образом для изготовления консервных банок. Здесь в полной мере проявляются ценные качества металла: его химическая устойчивость по отношению к кислороду, воде, органическим кислотам и, вместе с тем, полная безвредность его солей для человеческого организма. Олово прекрасно справляется с этой ролью и практически не знает конкурентов. Не случайно его называют "металлом консервной банки". Благодаря тончайшему оловянному слою, покрывающему жесть, люди имеют возможность подолгу хранить миллионы тонн мяса, рыбы, фруктов, овощей, молочных продуктов.

Прежде для нанесения оловянного покрытия применяли горячий способ, при котором очищенный и обезжиренный лист железа погружали в расплавленное олово. Если же надо было полудить одну сторону листа, ее очищали, нагревали и натирали оловом. Сейчас этот способ уже сдан в архив, а на смену ему пришло лужение в гальванических ваннах.

Истории техники известен пример промышленного шпионажа, связанный с производством белой жести. Во второй половине XVII века Англия, располагавшая и железом, и оловом, тем не менее вынуждена была покупать белую жесть, поскольку английские железодельцы не знали секрета ее изготовления. К тому времени металлурги Саксонского княжества уже более ста лет умели лудить тонкие железные листы и их продукция шла, во многие страны. Раскрыть тайну немецких мастеров было поручено в 1665 году некоему Эндрю Яррантону. Спустя несколько лет он так описывал цели своей "творческой командировки" в вышедшем в свет трактате "Способы укрепления Англии на море и на суше": "Мне предоставили достаточную сумму денег, чтобы покрыть расходы на путешествие туда, где делают листы белой жести. Оттуда я должен был привезти искусство ее изготовления". Визит в Саксонию оказался успешным, и вскоре английские промышленники уже могли похвастать отличной белой жестью собственного производства.

Но перенесемся вновь на три столетия вперед и мысленно представим себе гору из сотен миллиардов консервных банок, ежегодно выпускаемых в наше время во всех странах мира. Рядом с этой сооруженной фантазией консервной горой гигант Эверест, должно быть, выглядел бы не более чем скромный холмик. Рано или поздно пустая жестяная банка попадает на мусорную свалку, однако олову (а в каждой банке его примерно полграмма) не грозит быть здесь навеки погребенным: человек заботится о том, чтобы извлечь ценный металл и вновь использовать его для своих нужд.

Собранные жестянки направляются в специальную установку, где под действием щелочей и электрического тока железо вынуждено снимать оловянную рубашку. Из этой своеобразной "бани" выходят очищенная жесть и светлые оловянные слитки - они готовы снова превратиться в консервные банки.

Характерная особенность олова - его легкоплавкость. Помните, как в сказке Ганса Христиана Андерсена мгновенно растаял в огне стойкий оловянный солдатик, когда по злой воле он оказался в печке?

Благодаря сравнительно низкой температуре плавления этот металл снискал репутацию основного компонента припоев и легкоплавких сплавов. Интересно отметить, что сплав олова (16%) с висмутом (52%) и свинцом (32%) может расплавиться даже в кипятке: температура плавления этого сплава всего 95°С, в то время как его составляющие плавятся при значительно более высокой температуре: олово - при 232°С, висмут - при 271 °С, а свинец - при 327°С. Еще более охотно переходят в жидкое состояние сплавы, в которых олово служит добавкой к галлию и индию: известен, например, сплав, плавящийся уже при 3°С. Сплавы такого типа применяют в электротехнике как предохранители.

Хорошие литейные свойства, ковкость, красивый серебристо-белый цвет открыли перед оловом двери декоративно-прикладного искусства. Еще в Древней Греции и Древнем Египте из него выполняли украшения, напаянные на другие металлы. Гомер рассказывает в "Илиаде", как древнегреческий бог огня и кузнечного ремесла Гефест, выковав для героя Ахилла щит, нанес на него рисунок из олова. В более позднее время, примерно в XIII веке, в Европе появились оловянные блюда, чаши, кубки, церковная утварь и другие изделия с рельефными изображениями.

Олово - один из немногих материалов, используемых для изготовления органных трубок: считается, что этот металл придает звуку силу и чистоту. Со звуком связана и другая строка из биографии олова: в 1877 году знаменитый американский изобретатель Томас

Алва Эдисон с помощью созданного им фонографа впервые записал на оловянной фольге, покрытой слоем воска, а затем воспроизвел слова, вошедшие в историю звукозаписи: "У маленькой Мери был маленький ягненок".

С давних пор олово - важная составляющая различных бронз, типографских сплавов, баббитов (такое название получили изобретенные еще в 1839 году американцем Баббитом подшипниковые сплавы, способные стойко сопротивляться истиранию).

В технике широко применяются и многочисленные химические соединения олова. Они служат протравой при крашении хлопка и шелка, придают фарфору и стеклу красные оттенки, выступают в роли золотистой краски, при необходимости создают плотные дымовые завесы. Органические соединения этого элемента делают ткани водоотталкивающими, предотвращают гниение древесины, уничтожают насекомых-вредителей. Но, пожалуй, из всех соединений олова наибольшую известность в технике приобрел его станнид, который переходит в сверхпроводящее состояние при сравнительно высокой температуре: если большинство металлов, сплавов, соединений теряет всякое сопротивление электрическому току лишь вблизи абсолютного нуля, то станнид ниобия беспрепятственно пропускает ток уже при 18 К (или -255°С).

Начало знакомства человека с оловом теряется в глубине веков. Поначалу олово применяли лишь в союзе с медью: сплав этих металлов, называемый бронзой, был известен задолго до начала нашей эры. Бронзовые орудия были значительно тверже и прочнее медных. Видимо, этим и объясняется латинское название олова "станнум" - от санскритского слова "ста" - твердый, стойкий. Само же олово в чистом виде - мягкий металл, совсем не оправдывающий свое название. Время узаконило этот исторический парадокс, и металлурги сегодня легко обрабатывают податливое олово, не подозревая, что имеют дело с "твердым" материалом.

Изделия из бронзы были найдены при раскопках захоронений, сделанных почти шесть тысячелетий назад. Плиний Старший, говоря о зеркалах, утверждал, что "наилучшие из известных нашим праотцам были сделаны в Брундизие из смеси меди и олова".

Установить точно период, когда человеческое общество стало использовать олово в чистом виде, довольно трудно. В одной из египетских могил, относящейся к эпохе XVIII династии (середина первого тысячелетия до н.э.), найдены кольцо и бутылка из олова, которые и считаются наиболее ранними оловянными изделиями. В трудах греческого историка Геродота (V век до н.э.) мы находим упоминание об оловянных покрытиях, предохраняющих железо от ржавчины.

В одной из древних крепостей перуанских индейцев инков ученые обнаружили чистое олово, предназначенное, по-видимому, для получения бронзы: обитатели этой крепости славились как отличные металлурги и искусные мастера по изготовлению бронзовых изделий. Должно быть, инки не использовали олово в чистом виде, так как в крепости не удалось найти ни одного оловянного изделия.

Испанский конкистадор Эрнан Кортес, в начале XVI века завоевавший Мексику, писал: "Несколько небольших кусочков олова были найдены у туземцев провинции Такско в виде очень тонких монет; продолжая мои поиски, я обнаружил, что в этой провинции, а также во многих других, оно использовалось в качестве денег..."

В середине 20-х годов в Англии проводились раскопки у старинного замка, который был построен в III веке до н.э. Археологам удалось найти плавильные ямы, а в них - шлак, содержащий олово. Это означало, что здесь более двух тысяч лет назад была развита оловянная промышленность. Кстати, и Юлий Цезарь в своей книге "Комментарий по поводу Галльской войны" упоминает о производстве олова в некоторых районах Британии.

В 1971 году состоялась посмертная реабилитация 94 английских чеканщиков монет, которые были осуждены... 847 лет назад. Еще в 1124 году король Генрих I обвинил рабочих своего монетного двора в мошенничестве: кто-то донес ему, что при чеканке серебряных монет в металл добавляют слишком много олова. Королевский суд был скор, и суровый приговор - отрубить преступникам правую руку - придворные палачи тут же привели в исполнение. И вот спустя восемь с половиной столетий один из оксфордских ученых, подвергший злополучные монеты тщательному анализу при помощи рентгеновских лучей, пришел к твердому выводу: "Монеты содержат очень мало олова. Король был неправ".

С незапамятных пор основным источником олова служил минерал касситерит, или оловянный камень. Еще задолго до нашей эры финикийцы снаряжали свои корабли к далеким Касситеридам - так назывались богатые оловянной рудой небольшие острова в Северной Атлантике, вблизи Британских островов. В более поздние времена центр мировой добычи олова переместился на Малайский архипелаг. С этим металлом тесно связана вся история Малайзии, земли которой издавна славились своими оловянными богатствами. Современная столица этого государства Куала-Лумпур (что в переводе означает "устье мутной реки") - сравнительно молодой красивый город, возникший во второй половине прошлого века на месте, где китайские старатели нашли крупное месторождение оловянной руды. Каждый, кто побывал в Куала-Лумпуре, увозит отсюда сувенир из олова - вазочку, пепельницу, подсвечник, сделанные искусными руками малайзийских мастеров.

Но иногда из этой страны вывозят и совсем другие "сувениры", о чем свидетельствует случай, произошедший на границе Малайзии и Сингапура. Эти страны связаны дамбой, проходящей через пролив Джохор. Проложенное по дамбе шоссе всегда заполнено автомобилями. В один из дней к контрольно-пропускному пункту на малайзийской стороне подъехал автопоезд, груженный огромными бетонными столбами. Столбы как столбы, однако что-то показалось таможенникам подозрительным, и они решили "прощупать" груз: приказали шоферу отъехать в сторону, при помощи автокрана сняли один из столбов с машины и тяжелой кувалдой раскололи его на части. И что же? Профессиональное чутье не подвело работников таможни: в каждой болванке находился металлический контейнер с оловянным концентратом - желанным сырьем для владельцев оловоплавильного завода в Сингапуре. Всего в бетонной "упаковке" было 127 тонн богатого концентрата. В другой раз в огромной автоцистерне, которую называют здесь "сухопутным танкером", вместо пальмового масла, как утверждал водитель, оказалось восемь с половиной тонн все того же контрабандного концентрата.

Значительные запасы оловянных руд есть и в Советском Союзе - на Дальнем Востоке, в Забайкалье, Казахстане. В музее комбината "Дальолово" в Уссурийске хранится редкий по величине сросток оловянного камня: он весит чуть ли не полцентнера.

Несколько лет назад в нашей стране был создан портативный переносной прибор - гамма-резонансный оловоискатель. Чтобы определить содержание олова в руде с точностью до сотых долей процента, геологу, вооруженному таким прибором, потребуется всего несколько минут. Ценность прибора заключается еще и в том, что он реагирует только на касситерит и не обращает внимания на другой минерал, содержащий олово, - станнин, который в качестве оловянного сырья значительно меньше интересует промышленность.

Крупное открытие было сделано советскими учеными, установившими, что своеобразным индикатором присутствия олова в том или ином геологическом районе может служить фтор. Многочисленные анализы и эксперименты позволили как бы воспроизвести картину рудообразования, происходившего многие миллионы лет назад. В те далекие времена олово, как выяснилось, находилось в виде комплексного соединения, в котором непременно присутствовал фтор. Постепенно олово и его соединения выпадали в осадок, образуя месторождения, а его бывший компаньон фтор оставался вблизи залежей оловянных руд на вечное поселение. Это открытие позволяет определять возможные районы залегания олова и даже прогнозировать его запасы.

Геологи ищут касситерит не только на суше, но и под водой. Поиски уже увенчались успехом: россыпи оловянного камня удалось обнаружить на дне Японского моря в одной из бухт. Богаты им и прибрежные воды морей Северного Ледовитого океана - Ванькина губа, акватория мыса Святой Нос и другие районы. Большую помощь морским рудознатцам оказывают аквалангисты. Да и сами геологи к своей обычной экипировке добавили акваланг, без которого в шельфе Святого Носа не поковыряешь.

Добытый касситерит поступает на металлургические предприятия, где превращается в олово. В первые месяцы Великой Отечественной войны из Подмосковья в Новосибирск был эвакуирован оловокомбинат, который дал первую плавку уже в начале 1942 года. Тогда комбинат выпускал лишь черное 85 %-ное олово, но и такой металл в то трудное время был очень нужен стране. Сейчас сибирское олово высокой чистоты (от первых букв этих слов образована марка металла - ОВЧ), предназначенное для полупроводниковой промышленности, зарегистрировано на Лондонской бирже в качестве эталона, не превзойденного по качеству ни одной фирмой мира. Металл марки ОВЧ-000 содержит 99,9995% олова, а металл ОВЧ-0000 еще чище: в нем всего 0,0001 % примесей.

Дефицитность олова заставляет ученых и инженеров постоянно искать ему заменители. В то же время этот металл находит все новые области применения. Американская фирма "Форд мотор" построила завод, на котором применен любопытный метод производства непрерывной широкой ленты для оконного стекла. Жидкое стекло из печи попадает в огромную, длиной в несколько десятков метров, ванну и здесь растекается по слою расплавленного олова. Поскольку металлический расплав имеет идеально гладкую поверхность, стекло, остывая и затвердевая на нем, тоже становится совершенно гладким. Такое стекло не нуждается в шлифовке и полировке, что существенно сокращает производственные расходы.

Оригинальное стекло, которое служит своеобразной ловушкой для солнца, создали советские ученые. Выглядит оно совсем как обычное, но отличается от него тем, что покрыто тончайшей пленкой оксида олова. Эта невидимая для глаза пленка беспрепятственно пропускает солнечный свет, но не позволяет тепловым лучам переходить границу в обратном направлении. Такое стекло - находка для овощеводов: в нагретой солнцем за день теплице ночью сохранится почти та же температура, в то время как через обычное стекло тепловые джоули один за другим к утру без труда проскользнули бы наружу. В новых теплицах растения чувствуют себя уютно, даже если на улице стоит десятиградусный мороз. Стекло с оловянным покрытием пригодится для различных солнечных нагревателей и других устройств, где энергия дневного светила превращается в тепло.

Биография олова будет неполной, если не рассказать об одной почти детективной истории со счастливым концом, в которой этот металл сыграл далеко не последнюю роль.

Вторая мировая война подходила к концу. Понимая, что ближайшее будущее не сулит ничего приятного, правители "независимого" Словацкого государства, сфабрикованного Гитлером в 1939 году на территории Чехословакии, задумали кое-что припрятать на черный день. Проще всего, как им казалось, было запустить руки в золотой фонд, созданный трудом словацкого народа. Однако группа патриотов, занимавших ответственные банковские посты, решила не допустить этого. Часть золота была тайно переведена в швейцарский банк и блокирована там до конца войны в пользу Чехословацкой Республики. Кое-что удалось переправить партизанам. Но часть золота все же осталась еще в сейфах Братиславского банка.

Один из главарей марионеточного правительства по секрету сообщил немецкому послу в Братиславе о ценностях, хранящихся в бронированных подвалах, и попросил выделить солдат для проведения "банковской операции" по изъятию золота. Пришлось, правда, брать третьим компаньоном еще и генерала войск СС, но зато в успехе грабежа можно было не сомневаться.

Эсэсовцы окружили здание банка, и офицер, угрожая служащим расстрелом, приказал сдать ценности. Через несколько минут ящики с золотом перекочевали из сейфов в эсэсовские грузовики. Дельцы радостно потирали руки, не подозревая, что в ящиках хранятся слитки "золота", предусмотрительно изготовленные директором Монетного двора из... олова. А служащие банка еще раз проверили замки на тайниках, где хранилось настоящее золото, и стали с нетерпением дожидаться освобождения своей страны от гитлеровских войск.

Дата: 2015-09-05

Оловянная посуда в Германии широко распространилась после открытия богатых залежей оловянной руды в Богемии и Саксонии в средние века. Сплав олова и свинца серебристо-серого цвета, со временем вследствие окисления становится очень похожим на серебро. Бюргеры среднего достатка охотно покупали оловянные тарелки, блюда, кувшины и кружки.

Немецкие ремесленники, изготавливающие оловянную утварь, приобрели славу искусных мастеров. Часто форму и украшение оловянных изделий они копировали с . Из массовых обиходных предметов хозяйственного олова выделилось так называемое «благородное олово» Edelzinn, настоящие произведения искусства 16-17 веков.

http://www.museum-digital.de/san/images/201010/10142819049.jpg

Литьё, сборка.

Как любые изделия ручной работы, оловянная посуда претерпевала изменения в стиле. Однако строгое временное разделение здесь затруднено. Мастера оловянишники не использовали ручную выколотку и чеканку подобно мастерам серебряного дела. Оловянные изделия отливали в формах. Сначала формы были глиняные, с добавлением телячьей шерсти, затем - каменные, медные, латунные, но чаще всего бронзовые, а в 19 веке - железные. Дороговизна и сложность подготовки отливочных форм, а также их долговечность обуславливала неизменность конструкций, объемов и форм оловянной посуды в течение долгого времени. Однако, разнообразие типов посуды и утвари, созданное с изобретательностью и чувством вкуса, составляет богатейшее наследие немецких оловянщиков 17-19 веков. Влияние их расширилось в Европе, охватив Швейцарию, Австрию, Богемию, Моравию, Прибалтику, Польшу, Голландию и скандинавские страны.

Мастера оловянного дела. Гравюра Кристофа Вайгеля 1698 г.

Чтобы улучшить текучесть сплава и без пустот заполнять форму в олово добавляли свинец,. Свинец дешевле олова, но его токсичные свойства были давно известны. Законы старейших гильдий оловянных литейщиков в Цюрихе 1371 г. и Гамбурге 1375 г. уже содержали положения о степени чистоты олова. Единого закона в 14-15-х веках не существовало. Все правила ограничивались территорией конкретного города, где они были установлены Цехом и утверждены Советом. Контролёры готовую оловянную посуду клеймили знаком подтверждающим качество, обычно это городской герб. Городское клеймо и клеймо мастера, как правило, проставлялись вместе. Иногда, встречается тройная маркировка, когда или клеймо мастера, или городское клеймо повторяется. В Тюрингии и Саксонии было принято таким способом удостоверять нормативное (10:1) качество оловянного изделия.

Во второй половине 15 века действующей нормой чистоты сплава была признана оптимальная пропорция - 10:1, так называемая «Нюрнбергская проба», т.е. на 10 частей олова добавляли не более одной части свинца. Для улучшения качества иногда использовали соотношение 15:1, а непищевую утварь выплавляли в соотношении 6 частей олова и 1 часть свинца. В других городах требовали соотношение 12:1 (Ревель, Рига, Штеттин 1534 г., Бреслау 1399 г.) 9:1 (Фрайбург 1511 г.) 8:1 (Любек 1633) 6:1 (Кёльн). https://de.wikipedia.org/wiki/Zinnmarke

Гарантированное качество оловянного сплава 10: 1 условились обозначать на изделии специальным знаком - «Роза и корона», с начала 18-го века «Ангел». Ангел с весами и мечом изображает архангела Михаила, который почитается в Германии, как покровитель государства и символ правосудия. Иногда на оловянных предметах 17-18 в.в. имеется маркировка «CL», что означает Clаr und Lautеr, в переводе «светлое и чистое» олово, знак X - римская 10 - означает пропорцию олова и свинца 10:1.

Клеймо «Коронованная роза», геральдическая эмблема рода Тюдоров, являлась знаком качества сплава на оловянных изделиях в Британии, знак был заимствован и стал использоваться немецкими оловянщиками. Клеймо "роза и корона" на оловянном сосуде конца 18 - середины 19 века. Германия
http://www.museum-digital.de/nat/index.php?t=objekt&oges=77230

Клеймо «Ангел» на оловянной тарелке 1812 г. Германия
http://www.museum-digital.de/nat/index.php?t=objekt&oges=4031

После объединения немецких государств Вильгельм, король Пруссии и император Германии, в 1887 издал закон, регламентирующий сбыт изделий из сплава олова и свинца. В законе указывалась норма чистоты пищевого олова не ниже 90%. https://de.wikisource.org/wiki/Gesetz,_betreffend_den_Verkehr_mit_blei-_und_zinkhaltigen_Gegenstanden

В конце 19 века модное европейское движение «Искусство и ремесла», которое в Германии называют Югендстиль, дало новый импульс производству оловянной утвари, подъём которого продолжался до 1930-х годов. Легкоплавкое и пластичное олово позволяло создавать рельефный декор с мельчайшей детализацией, а оттенки и блеск оловянного сплава создавали неповторимый контраст света и тени. Сложная ручная работа и трудоёмкая обработка не уступали работам по серебру или бронзе, поэтому ценились одинаково высоко. Производители металлической изделий приглашали талантливых художников, которые создавали оригинальные дизайны посуды, столовых приборов, предметов интерьера. Так название одной из самых успешных фирм по производству оловянной посуды Kayserzinn стало синонимом высококачественных оловянных изделий.

Энгельберт Кайзер основал торговую марку Kayserzinn в 1894 году. Его брат Иохан Петер Кайзер руководил оловянным литейным заводом в Крефельде.* Сам Энгельберт Кайзер был владельцем галереи и основал дизайн-студию в Кёльне. В свою художественную мастерскую он пригласил нескольких известных дизайнеров**, таких как Хьюго Левен, Герман Фаузер и Карл Бергхоф, которые разработали индивидуальный стиль в контексте европейского модерна под маркой "Кайзер-Олово". Члены жюри Всемирной Парижской выставки в 1900 году стояли перед дилеммой, кому вручать золотую медаль – дизайнерскому ателье Энгельберта Кайзера в Кёльне или заводу-исполнителю в Крефельде. Продукция "Кайзерцинн" имела клеймо и номера моделей начиная с 4000. Последний номер 4999 был произведён в 1925 г. Наиболее высокую художественную ценность представляют образцы Kayserzinn в период деятельности Энгельберта Кайзера 1895-1911 г.г. Большая коллекция оловянных предметов Kayserzinn хранится в музее Цонса (Дормаген, между Кельном и Дюссельдорфом).

Оловянный лоток "Стрекозы" работы Hugo Leven из коллекции Kreismuseum Zons.

Оловянный сплав Kayserzinn не содержащий свинца иногда называют "оловянное серебро" (Zinn Silber), это вариант сплава "Британниа-Металл" в составе которого около 91% олова, 2% меди, 7% сурьмы.

Известные производители оловянных изделий югендстиль конца 19-начала 20 века в Германии: WMF, Orivit, Orion, Osiris, JUVENTA, Urania, B&g Imperial zinn (Crefelder Metaallwaaren-Fabrik Bitter & Gobbers GmbH), Reinemann & Lichtinger, Gebrueder Bing (Bingit zinn G.B.N.) и др.
WMF обозначал изделия из олова клеймом EDELZINN.
Orivit использовал оловянный сплав в составе которого 89,85% олова 7,9 % сурьмы 1,9 % меди 0,12 % серебра.
OSIRIS в 1902 г. разработал новый сорт оловянного сплава, так называемый ISIS metal.
EDUARD HUECK маркировку сплава EDELZINN (90% олово, 5-10 % сурьма, 0,5-5 % медь) и знак дизайнера выполняли прессом (выпуклые).

В 20 веке оловянные предметы массового изготовления производители маркируют знаками с информацией о чистоте олова в процентах: 92%. 93%, 94%, 95%, иногда по традиции сопровождая изображением ангела или розы с короной. Коллекция наиболее распространённых клейм немецких производителей оловянной посуды, которая может помочь Вам самостоятельно определить фирму-изготовителя, смотрите на сайте: http://macacke.com/Garage/German_Pewter_Marks.html

Оловянные марки служат важным вспомогательным средством для датировки и классификации антикварных предметов из олова. Они соответствуют функции серебряных клейм или фирменных знаков фарфоровых заводов. Оловянные клейма также подделываются, чтобы представить имитации в качестве ценных антикварных вещей.

Тиражные массовые оловянные вещи, не представляющие художественной и коллекционной ценности, скупаются в Германии перерабатывающими компаниями, цена 90-процентного олова сегодня около 7,30 евро за килограмм. https://www.scheideanstalt.de/zinn-zinngeschirr/

*В 1851 г. семья Кайзер переехала в Крефельд, где они купили существующий литейный завод. Изделия оловянного литейного завода Кайзера успешно продавались через торговые представительства и на ярмарках по всему Рейнленду и в Нидерландах. Й.П. Кайзер скупал старые оловянные изделия в нескольких точках сбора и расплавлял для повторного использования.
В 1861 году J.P. Kayser зарегистрировал фирму в реестре компаний Крефельда.
В 1874 г. Йохан Петер Кайзер, учредитель семейной фирмы, назначил своего четвертого сына, названного Йоханом Петером в честь него, но известного как Жан, управляющим директором фирмы "Britannia-Metal und Alfenide-Waaren-Fabrik J.P. Kayser, Crefeld"
В 1879 г. в адресный справочник Крефельда внесена фирма "Leuconide-und- Metallwaaren- Fabrik und handlung J.P. Kayser Sohn, Crefeld". Источник. Gerhard Dietrich, Eckard Wagner KAYSERZINN. Engelbert Kayser. Jugendstil Pewter from Cologne. http://www.arnoldsche.com/en/Collectibles/KAYSERZINN.html

** Среди Художников, работавших в студии дизайна Kayserzinn были
Hugo Leven(1874-1956)
Karl Geyer (1858-1912)
Hermann Fauser(1874-1947)
Karl Berghof(1881-1967)
Hans Stoltenberg-Lerche (1867-1920),
а также
Professor Johann Cristian Kroеner(1838-1911) - Дюссельдорфский художник, по его проектам созданы несколько блюд с охотничьими сценами,
и французский художник Jean Garnier. http://www.abcap.nl/frames/kayser/kayserframe.htm