Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. Обменная энергия не имеет никаких аналогов в классической механике. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о непрямом обмене. Посредниками при непрямом обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O 2?) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.
Суперобменное взаимодействие
Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O 2? , Br ? , Cl ? и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.
Двойной обмен
управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La 1?x Ca x MnO 3 при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая - 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O 2- , называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La 1?x Sr x MnO 3 переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при (бомльшим значениям x соответствует ферромагнетик).
Антисимметричное обменное взаимодействие
Антисимметричное обменное взаимодействие (взаимодействие Дзялошинского - Мория) между двумя ячейками с векторами спина и описывается выражением
Энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского - Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процентов от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, мангана и некоторых других металлов.
При отсутствии магнитного и спин-орбитального взаимодействия спин влияет на энергию двухчастичного состояния благодаря обменному взаимодействию, действующему на фоне любого взаимодействия между частицами. Название взаимодействия связано с тем, что в двухчастичном состоянии электроны взаимно перепутаны и самопроизвольно периодически обмениваются местами.
Для двух электронов, находящихся вне неоднородного магнитного поля, спиновая и координатная составляющие волновой функции независимые и входят в волновую функцию сомножителями
Функция
фермионов 1,2
антисимметричная при перестановке
частиц. Следовательно, если
координатная функция
симметричная
при
перестановке частиц, то спиновая функция
антисимметричная,
и наоборот
.
Ранее
показано, что спиновая
функция двухчастичного состояния с
полным спином
антисимметричная
при перестановке частиц, при
– симметричная
.
Переход между
и
происходит при повороте спина у одной
частицы, и это вызывает изменение
четности координатной функции. Такое
влияние электронов друг на друга при
любом расстоянии между ними объясняется
их перепутанностью и обменным
взаимодействием, действующим между
перепутанными состояниями
.
Четность
координатной функции
двух электронов
.
В сферической системе координат с
началом в центре масс угловое состояние
описывается сферической функцией
,
где
– орбитальное число системы;
– орбитальное число электрона
.
При взаимной перестановке частиц углы
изменяются
,
.
Сферическая функция согласно (4.27) получает множитель
Следовательно, четность координатной функции двух частиц
(7.40)
совпадает
с четностью орбитального числа
.
Четность спиновой функции определяется полным спином S .
,
,
состояние называется синглетным , от лат. singularis – «одиночный». Как показано ранее спиновая функция (П.11.16)
нечетная при перестановке частиц, тогда координатная функция четная и согласно (7.40)
–четное.
,
состояние называется триплетным от лат. triplex – «тройной». Спиновые функции (П.11.14), (П.11.15) и (П.11.17):
,
,
четные при перестановке частиц. Координатные функции нечетные, и
–нечетное.
Существует корреляция между четностью орбитального числа двух электронов и их суммарным спином . Корреляция объясняется наличием перепутанности и обменным взаимодействием.
Координатная часть волновой функции системы двух электронов, записанная в виде
является
четной или
нечетной в зависимости от спина системы
S
.
Знак «плюс»
соответствует
,
знак «минус» соответствует
.
Состояние
является перепутанным по положениям
частиц.
Обменное
взаимодействие
.
Пусть между электронами существует
немагнитное взаимодействие
,
не зависящее от спина. Тип симметрии
координатной части волновой функции
влияет на энергию состояния, и она
зависит от спина системы. Это влияние
спина на энергию состояния является
следствием обменного взаимодействия.
Рассмотрим взаимодействие в рамках
первого порядка теории возмущений.
Энергия системы в состоянии (8.41)
согласно первому порядку теории возмущений (6.10) равна
,
.
Подстановка
дает
,
Учтена
симметрия интегралов при замене
.
Поправка к энергии α возникает за счет
взаимодействия между электроном 1,
находящимся в определенной точке
,
или
,
и электроном 2, находящимся в другой
точке
,
или
.
Поправка β вызвана обменным взаимодействием,
когда каждый электрон присутствует
одновременно в двух точках.
В результате для состояний с координатными функциями и полным спином получаем
,
,
(8.42)
;
–невозмущенная
энергия состояния;
α
– энерг
ия
взаимодействия частиц
,
одна из которых распределена в пространстве
c
плотностью вероятности
,
а другая –c
плотностью вероятности
.
Обменная энергия
снимает вырождение состояний по спину.
При
основному состоянию с минимальной
энергией соответствует
,
спин системы
,
спины электронов параллельные.
Явление
наблюдается в ферромагнетизме
,
где электростатическое взаимодействие
между электронами в 3d
-оболочках
атомов, находящихся на расстоянии около
10 нм, создает спонтанную намагниченность.
Энергия обменного взаимодействия
порядка (0,1–1) эВ/электрон. Координатная
функция
удовлетворяет
.
Следовательно, вероятность обнаружения частиц уменьшается при их сближении, т. е. обменное взаимодействие отталкивает частицы с параллельными спинами .
При
основному состоянию с минимальной
энергией соответствует
,спин системы
,
координатная функция
удовлетворяет
.
Обменное взаимодействие притягивает частицы с антипараллельными спинами . Явление возникает в ковалентных связях, например, в молекуле водорода с энергией связи 4,5 эВ, где спины двух электронов антипараллельные.
Временнáя зависимость . Координатные функции состояний с определенным полным спином имеет вид
описывает
электрон 1 в точке r
1
и электрон 2 в точке r
2 ;
описывает электрон 1 в точкеr
2
и электрон 2 в точке r
1 .
Для суперпозиции состояний (8.44) с неопределенным полным спином
.
В
начальный момент
,
и электрон 1 находится в точкеr
1 ,
электрон 2 – в точке r
2 .
При
,
где
,
(8.45)
получаем
.
В
состоянии
электрон 1 находится в точкеr
2 ,
электрон 2 – в точке r
1 .
За время
электроны
обмениваются своими положениями
благодаря обменному взаимодействию
.
Чем больше обменная энергия β, тем
быстрее происходит обмен. Это согласуется
с соотношением неопределенностей между
энергией и временем.
ГРАФЕН
Носители тока в микро- и наноэлектронике являются нерелятивистскими частицами и описываются уравнением Шрёдингера. Эта традиционная картина нарушается для графена. Вблизи уровня Ферми графена энергия зависит от модуля импульса по закону
.
(8.46)
Следовательно,
зона проводимости и валентная зона
имеют коническую форму, а не параболическую
как у металла,
и эти зоны смыкаются в одной точке, как
обнаружил Уоллес в 1947 г. Следовательно,
запрещенная зона отсутствует. Эффективная
масса носителя тока с учетом (8.46)
и он является релятивистским. Роль скорости света выполняет скорость Ферми
,
где С – скорость света в вакууме. Квазичастица со спином 1/2 и нулевой массой описывается уравнением Дирака Вейля . Уникальные особенности графена открывают новые возможности в наноэлектронике.
Тот факт, что в уравнении Шредингера не учитывается наличие у частиц спина, отнюдь не обесценивает это уравнение и все получающиеся с его помощью результаты.
Дело в том, что электрическое взаимодействие частиц не зависит от их спинов. Математически это означает, что гамильтониан системы электрически взаимодействующих частиц (в отсутствие магнитного поля) не содержит операторов спина и потому при применении его к волновой функции никак не воздействует на спиновые переменные. Поэтому уравнению Шредингера удовлетворяет в действительности каждая из компонент волновой функции; другими словами, волновая функция системы частиц может быть написана в виде произведения
где функция зависит только от координат частиц, а функция - только от их спинов; о первой будем говорить как о координатной или орбитальной, а о второй - как о спиновой волновой функции. Уравнение Шредингера определяет по существу только координатную функцию оставляя функцию произвольной. Во всех случаях, когда сам спин частиц нас не интересует, можно, следовательно, применять уравнение Шредингера, рассматривая в качестве волновой функции одну только координатную функцию, что и делалось в предыдущих главах.
Однако оказывается, что, несмотря на указанную независимость электрического взаимодействия частиц от их спина, существует своеобразная зависимость энергии системы от ее полного спина, проистекающая в конечном итоге из принципа неразличимости одинаковых частиц.
Рассмотрим систему, состоящую всего из двух одинаковых частиц. В результате решения уравнения Шредингера мы найдем ряд уровней энергии, каждому из которых соответствует определенная симметричная или антисимметричная координатная волновая функция Действительно, в силу одинаковости частиц гамильтониан (а с ним и уравнение Шредингера) системы инвариантен по отношению к их перестановке. Если уровни энергии не вырождены, то при перестановке координат функция может измениться только на постоянный множитель; производя же перестановку еще раз, убедимся, что этот множитель может быть равен только ±1.
Предположим сначала, что частицы имеют спин нуль. Спиновый множитель для таких частиц вообще отсутствует, и волновая функция сводится к одной лишь координатной функции которая должна быть симметричной (поскольку частицы со спином нуль подчиняются статистике Бозе).
Таким образом, не все из уровней энергии, получающихся при формальном решении уравнения Шредингера, могут в действительности осуществляться; те из них, которым соответствуют антисимметричные функции , для рассматриваемой системы невозможны.
Перестановка двух одинаковых частиц эквивалентна операции инверсии системы координат (начало которой выбрано посредине прямой, соединяющей обе частицы). С другой стороны, в результате инверсии волновая функция должна умножиться на , где l - орбитальный момент относительного движения обеих частиц (см. § 30). Сопоставляя эти соображения со сказанным выше, мы приходим к выводу, что система из двух одинаковых частиц со спином нуль может обладать только четным орбитальным моментом.
Далее, пусть система состоит из двух частиц со спином 1/2 (скажем, электронов). Тогда полная волновая функция системы (т. е. произведение функции ) и спиновой функции должна быть непременно антисимметричной по отношению к перестановке обеих частиц. Поэтому при симметричной координатной функции спиновая функция должна быть антисимметричной, и наоборот. Будем писать спиновую функцию в спинорном виде, т. е. в виде спинора второго ранга каждый из индексов которого соответствует спину одного из электронов. Симметричной по спинам обеих частиц функции соответствует симметричный спинор а антисимметричной - антисимметричный спинор Но мы знаем, что симметричный спинор второго ранга описывает систему с равным единице полным спином, а антисимметричный спинор сводится к скаляру, что соответствует равному нулю спину.
Таким образом, мы приходим к следующему результату. Те уровни энергии, которым соответствуют симметричные решения уравнения Шредингера, могут фактически осуществляться при равном нулю полном спине системы, т. е. когда спины обоих электронов «антипараллельны», давая в сумме нуль. Значения же энергии, связанные с антисимметричными функциями требуют равного единице полного спина, т. е. спины обоих электронов должны быть «параллельными».
Другими словами, возможные значения энергии системы электронов оказываются зависящими от ее полного спина. На этом основании можно говорить о некотором своеобразном взаимодействии частиц, приводящем к этой зависимости. Это взаимодействие называют обменным. Оно представляет собой чисто квантовый эффект, полностью исчезающий (как и самый спин) при предельном переходе к классической механике.
Для разобранного нами случая системы двух электронов характерно следующее обстоятельство. Каждому уровню энергии соответствует одно определенное значение полного спина: 0 или 1.
Такое однозначное соответствие значений спина уровням энергии сохраняется, как мы увидим ниже (§ 63), и в системах из произвольного числа электронов. Оно, однако, не имеет места для систем, состоящих из частиц со спином, превышающим 1/2.
Рассмотрим систему из двух частиц с произвольным спином s. Ее спиновая волновая функция есть спинор ранга 4s:
половина индексов которого соответствует спину одной, а другая половина - спину другой частицы. По индексам каждой из этих групп индексов спинор симметричен. Перестановке обеих частиц соответствует перестановка всех индексов первой группы о индексами второй группы. Для того чтобы получить спиновую функцию состояния системы с полным спином S, надо упростить этот спинор по парам индексов (каждая пара содержит один индекс из к, и один из ) и симметризовать по остальным; в результате получится симметричный спинор ранга
Но, как мы знаем, упрощение спинора по паре индексов означает составление комбинации, антисимметричной по этим индексам. Поэтому при перестановке частиц спиновая волновая функция умножится на .
С другой стороны, полная волновая функция системы двух частиц при их перестановке должна умножаться на (т. е. на при целом s и на -1 при полуцелом). Отсюда следует, что симметрия координатной волновой функции по отношению к перестановке частиц определяется множителем зависящим только от 5.
Таким образом, мы приходим к результату, что координатная волновая функция системы двух одинаковых частиц симметрична при четном и антисимметрична при нечетном полном спине.
Вспоминая сказанное выше о связи между перестановкой частиц и инверсией системы координат, заключаем также, что при четном (нечетном) спине S система может обладать только четным (нечетным) орбитальным моментом.
Мы видим, что и здесь обнаруживается некоторая зависимость между возможными значениями энергии системы и полным спином, но эта зависимость не вполне однозначна. Уровни энергии, которым соответствуют симметричные (антисимметричные) координатные волновые функции, могут осуществляться при всех четных (нечетных) значениях
Подсчитаем, сколько имеется всего различных состояний системы двух частиц с четными и нечетными значениями S. Величина S пробегает 2s + 1 значений: . Для каждого данного имеется 2s + 1 состояний, отличающихся значением -компоненты спина (всего различных состояний).
Пусть s - целое. Тогда среди значений есть четных и s нечетных. Полное число состояний с четными равно сумме
остальные ) состояний обладают нечетными S. Подобным же образом найдем, что при полуцелом s имеется ) состояний с четными и () с нечетными значениями
Задачи
1. Определить обменное расщепление уровней энергии системы двух электронов; взаимодействие электронов рассматривается как возмущение.
Решение. Пусть частицы находятся (без учета их взаимодействия) в состояниях с орбитальными волновыми функциями . Состояниям системы с полным спином отвечают соответственно симметризованное и антисимметризоваиное произведения:
Средние значения оператора взаимодействия частиц в этих состояниях равны , где
(интеграл J называют обменным). Опуская не имеющую обменного характера аддитивную постоянную А, находим, таким образом, смещения уровней: (индекс указывает значение S). Эти величины можно представить как собственные значения спинового обменного оператора
(собственные значения произведения - см. задачу 2 § 55).
Если электроны относятся, например, к различным атомам, то обменный интеграл экспоненциально убывает при увеличении расстояния R между атомами. Из структуры подынтегрального выражения ясно, что этот интеграл определяется «перекрытием? волновых функций состояний учитывая асимптотический закон убывания волновых функций состояний дискретного спектра найдем, что
При рассмотрении нерелятивистского электрического взаимодействия микрочастиц спин не учитывают. С точки зрения математики это значит, что гамильтониан системы заряженных частиц при отсутствии магнитного поля не имеет операторов спина, значит, применение его к волновой функции не действует на спиновые переменные. Волновая функция при этом может быть представлена как произведение:
где $\varphi \left({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2,\dots \right)=R_{n,l}Y_{l,m}-\ $зависит только от координат частиц (пространственная (координатная или орбитальная) волновая функция), $\gamma \left({\alpha }_1,{\alpha }_2,\dots ,\right)$ - зависит от спинов частиц (спиновая волновая функция). Уравнение Шредингера определяет орбитальную функцию ($\varphi $). Если спин частиц для решения поставленных задач, существенным не является, применяют уравнение Шредингера и функцию $\varphi .$ Но, следует отметить, что если электрическое взаимодействие частиц не зависит от спина, то энергия системы от полного спина зависит. Что является следствием тождественности частиц.
Рассмотрим систему из двух одинаковых частиц. Решая уравнение Шредингера, мы получим совокупность уровней энергии. Каждому такому уровню энергии соответствует пространственная волновая функция, которая является симметричной или антисимметричной ($\varphi ({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)$).
Пусть частицы имеют спин равный нулю. Спиновый множитель в данном случае отсутствует. Координатная функция должна быть симметричной (имеем дело с бозе частицами). Не все уровни энергии при формальном решении уравнения Шредингера реализуются. Рассматриваются только те, которые соответствуют симметричным функциям $\varphi .$ Система из двух частиц с нулевым спином имеет только четный орбитальный момент.
Рассмотрим систему из двух электронов. Их спины равны $\frac{1}{2}.$ В данном случае $\psi \left(q_1,q_2\right)$ является антисимметричной. Это означает, что при симметричной координатной функции спиновая волновая функция будет антисимметричной (и наоборот). Чаще всего спиновую функцию в квантовой механике записывают в виде спинора (например, как спинор второго ранга ${\gamma }^{\alpha \beta },\ $где индексы обозначают спин одного из электронов). Антисимметричный спинор:
Симметричный спинор второго ранга описывает систему с полным спином равным единице (триплетное состояние), а антисимметричный спинор сведется к скаляру, при этом спин равен нулю (синглетное состояние). Это означает, что значения энергии, которые связаны с антисимметричными функциями $\varphi ,$ требуют полного спина, который равен единице (спины электронов «параллельны»). То есть возможные варианты значений энергии системы электронов зависят от полного спина. При этом говорят о специфическом взаимодействии частиц, которое ведет к такой зависимости. Данный вид взаимодействия называют обменным. Это исключительно квантовый вид взаимодействия. При переходе к классической механике этот эффект полностью исчезает (как и само понятие спина).
Замечание 1
Обменное взаимодействие возможно не только для сил Кулона, но и для любых других сил, которые возможны в системе одинаковых частиц, не зависимо от их природы. Так, обменное взаимодействие имеет место между нуклонами ядра атома. Оно проявляется в насыщении ядерных сил. Ферромагнетизм был объяснен с применением понятия обменного взаимодействия.
Простейшей системой, в которой рассматривают обменное взаимодействие, является двухэлектронный атом гелия (или молекула водорода). При этом рассматривают возбужденные уровни гелия. Обменное взаимодействие ведет к расщеплению энергоуровней. Возбужденные уровни в парагелии являются синглетами, а в ортогелии триплетами. Орто и парагелий один химический элемент, но находящийся в разных квантовых состояниях.
Для $1snl$ конфигурации расчет энергии взаимодействия электронов проводят как:
- \ - энергия взаимодействия двух «размазанных» электронов (с силами Кулона),
- \ - обменная энергия. Данная энергия не имеет классического толкования. Она является частью (в данном случае) энергии взаимодействия двух электронов. Образно говоря, $I_{ob}$ возникает так как любой электрон находится в состоянии ${\varphi }_{1s}\ и\ {\varphi }_{nl}.\ $При этом знак плюс в выражении (3) соответствует синглетному состоянию терма, знак минус -- триплету. Из формулы (3) становится очевидным, что величина энергии триплетного состояния меньше, чем синглетного. С точки зрения физики это понятно. Если пространственная функция является симметричной ($S=0$, спины являются антипараллельными), то электроны располагаются ближе друг к другу, значит энергия их взаимодействия выше, чем у триплета. В триплетном состоянии пространственная волновая функция антисимметрична, электроны более удалены друг относительно друга.
Так, взаимодействие электронов ведет к тому, что термы, обладающие одной конфигурацией, имеют разную энергию, при этом ниже по энергии находится триплет. Схему расщепления можно изобразить как на рис.1
Рисунок 1.
Пример 1
Задание: Возбужденное состояние атома имеющего электронную конфигурацию $nsn^l$, где $n\ne n"$ соответствуют два терма вида: ${}^1L$ и ${}^3L$, где $L$ -- суммарный орбитальный момент, $L=l$. Покажите, что если рассмотреть взаимодействие между электронами как возмущение можно показать, что энергия триплета ниже, чем энергия синглета.
Решение:
Пространственную компоненту волновой функции для стационарных состояний атома можно представить как:
\[\varphi =\frac{1}{\sqrt{2}}\left\{{\varphi }_1\left({\overrightarrow{r}}_1\right){\varphi }_2\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\pm {\varphi }_2\left({\overrightarrow{r}}_1\right){\varphi }_1\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\right\}\left(1.1\right),\]
где плюс относится к синглету, минус к триплету. При этом ${\varphi }_1\left(\overrightarrow{r}\right)$ представляет волновую функцию $ns-$электронов, а ${\varphi }_2\left(\overrightarrow{r}\right)$ описывает состояние $n"l$ -- электронов. При этом мы понимаем, что рассматриваем только электроны, которые находятся вне заполненных оболочек. Присутствие электронов заполненных оболочек проявляется в записи конкретного вида волновых функций (${\varphi }_{12}$), который определяется самосогласованным полем. Если взаимодействие $ns-и\ n"l$ -- электронов не учитывать в волновой функции (1.1), то изменение энергии за счет взаимодействия можно определить как:
\[\triangle E_{s\left(a\right)}=I_k\pm I_{ob}\ \left(1.2\right),\]
где обменный интеграл равен:
и он определяет энергетическое расцепление синглетного и триплетного термов. Сравним, данный интеграл с нулем. Для этого будем считать, что волновая функция ${\varphi }_1$ является вещественной, при этом ${\varphi }_2$ представим как:
\[{\varphi }_2={\xi }_1+i{\xi }_2\left(1.4\right),\]
где ${\xi }_1и\ {\xi }_2$ вещественные функции, тогда выражение (1.3) можно преобразовать к виду:
То, что выражение (1.5) является положительным, следует из формулы для энергии электростатического поля, которое создается зарядом, который распределен с плотностью $\rho \left(\overrightarrow{r}\right):$
Ответ: Так, как $I_{ob} >0$, следует, что энергия триплета ниже, чем энергия синглета.
Пример 2
Задание: Чем объясняется понижение энергоуровней парасостояния гелия и повышение уровней ортосостояния гелия.
Решение:
Понижение энергоуровней парасостояния гелия и повышение уровней ортосостояния гелия объясняется наличием обменной энергии.
