Лекция 21. Строение мицелл гидрофобных золей
Вопросы для самопроверки
1. Назовите основные методы получения коллоидных систем.
2. Поясните сущность дисперсионных и конденсационных методов получения коллоидных растворов, приведите примеры.
3. В чем заключается сущность электрохимических явлений? Рассмотрите явление электрофореза и электроосмоса.
4. Объясните, какова природа эффектов Дорна и Квинке. Как они возникают?
5. Назовите главную причину наличия электрокинетических явлений у дисперсных систем.
6. Изложите краткие сведения о современной теории строения двойного электрического слоя.
7. Дайте определение понятия “электрокинетический потенциал”.
21.1 Строение мицелл коллоидных растворов.
21.2 Очистка коллоидных систем.
21.3 Агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсных систем.
Советские и зарубежные ученые (А.В.Думанский, Н.Н.Песков, А.Н.Фрумкин, Веймарн, Паули и др.) на основе теории двойного электрического слоя создали так называемую мицеллярную теорию строения коллоидных частиц. Первоначально представления о мицеллярном строении частиц распространялись на все коллоидные растворы, в том числе и на лиофильные золи. Однако последующие исследования показали, что лиофильные золи (точнее растворы высокомолекулярных и высокополимерных соединений) имеют другое, отличное от лиофобных золей строение. В настоящее время мицеллярная теория строения коллоидных частиц сохраняет свое значение только для лиофобных (гидрофобных) золей.
Всякий лиофобный коллоидный раствор состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллы – это отдельные коллоидные частицы, которые в совокупности составляют дисперсную фазу золя, а интермицеллярная жидкость – это дисперсионная среда этого же золя, которая включает помимо среды-растворителя, все другие растворенные в ней вещества (электролиты и неэлектролиты), которые непосредственно не входят в состав мицелл.
Коллоидная мицелла имеет значительно более сложное строение, чем обычные молекулы. В ней различают две основные части: внутреннюю – нейтральную, обычно называемую ядром, и внешнюю – ионогенную, в свою очередь, состоящую из двух слоев (адсорбционного и диффузного). Адсорбционный слой слагается из слоя потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра и сообщающих ему свой заряд и части противоионов, проникших за плоскость скольжения и наиболее прочно связанных электростатическими силами притяжения. Вместе с ядром адсорбционный слой образует гигантских размеров многозарядный ион, называемый гранулой . Диффузный слой, расположенный за плоскостью скольжения, в отличие от адсорбционного не имеет в дисперсионной среде резко очертанной границы. Этот слой состоит из противоионов, общее число которых равняется в среднем разности между всем числом потенциалопределяющих ионов и числом противоионов, находящихся в абсорбционном слое.
Гранула вместе с диффузным слоем противоионов составляет коллоидную частицу – мицеллу . Мицелла всегда электронейтральна. Известно, что противоионами могут служить любые ионы тех электролитов, которые участвуют в реакциях при получении данного золя или присутствуют как посторонние примеси.
В качестве примера рассмотрим получение гидрозоля иодида серебра методом конденсации. Оно основано на химической реакции:
AgNO 3 + KI → AgI + KNO 3
Ядро коллоидной мицеллы в данном случае будет состоять из нейтральных молекул AgI. В зависимости от относительной концентрации реагирующих веществ может быть три случая.
1. Концентрация AgNO 3 больше концентрации KI, нитрат серебра является стабилизатором золя.
nAgNO 3 → nAg + + nNO 3 −
Схема строения мицеллы золя иодида серебра имеет вид:
Коллоидная частица золя имеет положительный заряд (x +). Граница скольжения, по которой мицелла разрывается при движении в электрическом поле, лежит между коллоидной частицей и диффузным слоем.
Рис. 21.1 Схема строения мицеллы золя иодида серебра
2. Концентрация KI больше концентрации AgNO 3 , иодид калия является стабилизатором золя.
nKI → nK + + nI −
Схема строения мицеллы золя иодида серебра:
Коллоидная частица золя имеет отрицательный заряд (x −).
3. Концентрации нитрата серебра и иодида калия равны. В этом случае золь находится в изоэлектрическом состоянии, т.е. в состоянии, при котором электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) ζ = 0. В этом случае противоионы диффузного слоя мицеллы переходят в адсорбционный слой и коллоидная частица лишена заряда.
Например:
а) { nAg + ∙ nNO 3 − } 0
б) { nI − ∙ nK + } 0
В коллоидной химии различают следующие виды пептизации:
а) адсорбционную;
б) диссолюционную;
в) промывание осадка растворителем.
Рассмотрим получение золей методом пептизации на примерах:
получение золей берлинской лазури адсорбционной пептизацией.
Приготовим осадок берлинской лазури KFe:
K 4 Fe(CN) 6 + FeCI 3 → KFe ↓ + 3KCI
свежий осадок
Добавим к образовавшемуся осадку электролит FeCI 3 (пептизатор) – образуется золь, структурная единица дисперсионной фазы которого называется мицеллой.
Как происходит образование мицеллы? Ионы Fe 3+ (потенциалопределяющие ионы) адсорбируются на поверхности частиц осадка m KFe, заряжая их положительно, к положительно заряженной поверхности образовавшегося ядра мицеллы притягиваются ионы противоположного знака – противоионы (ионы CI −). Часть этих ионов, составляющая адсорбционный слой, прочно удерживается у поверхности ядра за счет электростатических и адсорбционных сил. Ядро вместе с адсорбционным слоем составляет коллоидную частицу. Остальные противоионы связаны с ядром только электростатическими силами. Эти противоионы образуют диффузный слой. Наличие заряда у коллоидных частиц приводит к их отталкиванию и обеспечивает устойчивость золя.
Мицеллу золя берлинской лазури можно представить в виде круговой схемы:
Рис. 21.2 Схема строения мицеллы золя берлинской лазури.
Как следует из данных рисунка и приведенной выше структурной формулы мицеллы, на поверхности твердых частиц осадка располагаются противоположные по знаку заряда ионы, которые пространственно разделены. Эти ионы образуют двойной электрический слой.
Если для получения золя берлинской лазури берется некоторый избыток желтой кровяной соли, то стабилизатором золя будет K 4 .
Процесс получения золя может быть представлен уравнением реакции:
3K 4 + 4FeCI 3 → Fe 4 ↓ + 12KCI
Стабилизатор золя n K 4 → 4nK + + 4−
Мицеллы данного золя выражаются формулой:
{ 3 ] n 4− ∙ 4(n−x)K + } 4x− 4xK + ,
а коллоидные частицы имеют отрицательный заряд (ПОИ 4−).
Диссолюционная пептизация отличается от адсорбционной только отсутствием в готовом виде электролита-пептизатора. Рассмотрим на примере получения золя гидроксида железа.
{∙nFeO + ∙ (n−x)CI} x+ ∙xCI − .
Метод промывания осадка растворителем используется, если осадок получен при значительном избытке одного из реагентов. Это вызывает сжатие двойного электрического слоя. Ионы диффузного слоя проникают в адсорбционный и в результате заряд коллоидной частицы становится равным нулю:
{∙nFe 3+ ∙3nCI − } 0 .
После промывания осадка растворителем мицеллы будут иметь вид:
{∙nFe 3+ ∙3(n−x)CI − } 3х+ 3х CI − .
Химический метод конденсации основан на реакциях, приводящих к возникновению твердого продукта. Это реакции:
а) восстановления. Например, получение золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с восстановителями:
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 → 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O.
{∙nAuO 2 − ∙(n−x)K + } x− ∙xK + − мицелла золя золота.
б) окисления. Например, получение золя серы:
H 2 S +½O 2 → S + H 2 O
Параллельно протекают более сложные процессы, приводящие к образованию политионовых кислот H 2 S 5 O 6 , являющихся стабилизаторами. Строение мицеллы полученного золя можно представить следующей формулой:
{∙nS 5 O 6 2− ∙2(n−x)H + } 2x− ∙2xH +
в) гидролиза. Например, красно-бурый золь гидроксида железа получается, если в кипящую воду добавить небольшое количество хлорида железа:
FeCI 3 + 3H 2 O → Fe(OH) 3 + 3HCI
Потенциалопределяющие ионы: Fe 3+ ,FeO+,H + .Таким образом, мицелла золя
Fe(OH) 3 в соответствии с тем, какой ион является стабилизатором, может быть выражена формулами:
{∙nFeO + ∙(n−x)CI} x+ ∙ xCI − ,
{∙nFe 3+ ∙3(n−x)CI − } 3x+ ∙ 3xCI −
{∙nH + ∙(n−x)CI} x+ ∙ xCI – .
г) обмена. Например, получение золя сульфата бария.
При использовании реакции обмена состав мицелл зависит от того, что к чему приливать!
Примером получения коллоидных систем кристаллизацией является кристаллизация из пересыщенного раствора сахарозы в производстве сахара. Процесс десублимации имеет место при образовании облаков, когда в условиях переохлажденного состояния из водяных паров образуется сразу кристаллики, а не капли воды.
Электрокинетические свойства коллоидных систем. Электрофорез, электроосмос. Строение коллидных частиц лиофобных золей, электрокинетический потенциал. Влияние электролитов на величину электрокинетического потенциала. Изоэлектрическое состояние. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем. Коагуляция электролитами, правило Шульце-Гарди.
14.1. Строение коллоидных частиц лиофобных золей, электрокинетический потенциал.
С огласно общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, золь (коллоидный раствор) состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости.
Мицелла – это частица дисперсной фазы золя, окруженная двойным электрическим слоем.
Интермицеллярной (межмицеллярной ) жидкостью называют дисперсионную среду, разделяющую мицеллы, в которой растворены электролиты, неэлектролиты и ПАВ, являющиеся стабилизаторами коллоидной системы.
Мицеллы
Частицы дисперсной фазы золей называют мицеллами. Если исключить влияние растворителя, в котором образуется коллоидная система, то упрощенную схему строения мицеллы золя хлорида серебра (при избытке хлорид-анионов) можно представить следующим образом. Предположим, что золь хлорида серебра получен сливанием сильно разбавленных растворов хлорида калия и нитрата серебра, причем хлорид калия взят в избытке.
При взаимодействии катионов серебра с хлорид-анионами образуются частицы нерастворимого в воде хлорида серебра. Поскольку растворы сильно разбавлены, микрокристаллы получаются коллоидных размеров, очень мелкие. Такой микрокристалл образует ядро мицеллы.
Рост кристалла прекращается, когда в растворе практически до нуля падает концентрация ионов серебра. Но хлорид-анионы присутствуют в избытке. Часть из них адсорбируется на поверхности ядра, достраивая его кристаллическую решетку. Хлорид-анионы в данном случае называют потенциалопределяющими ионами. Именно они обусловливают наличие отрицательного заряда агрегата ядра с избытком ионов С1-. Если бы в растворе присутствовал избыток нитрата серебра, потенциалопределяющими ионами были бы катионы Ag + .
Естественно, после возникновения заряда образовавшаяся частица начинает притягивать из раствора ионы с противоположным знаком - катионы калия (противоионы), образуется так называемый двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов очень прочно притягивается к агрегату, образуя адсорбционный слой. Часть мицеллы, включающую ядро, потенциал определяющие ионы и адсорбционный слой, называют гранулой. Ионы К + , которые не входят в адсорбционный слой, слабее связаны с гранулой и могут диссоциировать в раствор. Они составляют диффузный слой противоионов.
В целом мицелла представляет собой электронейтральную частицу, но за счет перехода части ионов диффузного слоя в раствор гранулы имеют на поверхности избыточный отрицательный заряд, который и препятствует их коагуляции в более крупные частицы.
Строение мицеллы можно изобразить с помощью формулы. Последовательные шаги в составлении формулы мицеллы таковы.
Ядро мицеллы состоит из т частиц AgCl, образующих микрокристалл: m.
Потенциалопределяющие ионы адсорбируются на поверхности ядра; предположим, что для нашего примера их число равно п: m nСl-.
Затем следует слой противоионов. Их общее число так же равно п, однако часть (допустим, х) из них образуют диффузный слой, остальные (п - х) вместе с ядром и потенциалопределяющими ионами составляют гранулу. Часть формулы, относящуюся к грануле мицеллы, заключают в фигурные скобки. Заряд гранулы в данной мицелле равен х~. Таким образом, формула мицеллы золя хлорида серебра в избытке хлорид-анионов такова:
{m nCl - (п - х)К + }- х хК +
При этом основу коллоидных частиц составят микрокристаллы труднорастворимого AgCI, включающие в себя m молекул AgCI (а точнее, m пар ионов Ag + и CI ). Эти микрокристаллы называют агрегатами . Если реакция протекает в присутствии избытка иодида калия, то на поверхности агрегата возникает отрицательно заряженный слой в результате избирательной адсорбции n ионов CI . Иодид-ионы являются потенциалобразующими ионами (сокращенно ПОИ). Агрегат вместе с потенциалобразующими ионами является частицей твердой фазы и его называют ядром .
Под действием электростатических сил к ядру притягивается n ионов противоположного знака – противоионов , компенсирующих заряд ядра. В данном случае эту роль выполняют ионы K + . Часть противоионов (n - x ), наиболее близко расположенных к ядру, находится в слое жидкости, смачивающем поверхность твердого ядра. Эти ионы испытывают действие не только электростатических, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому прочно удерживаются около него и образуют так называемый адсорбционный слой противоионов . Ядро с адсорбционным слоем противоионов образует коллоидную частицу. Остальные x противоионов, слабее связанных с ядром (только электростатически), под влиянием теплового движения располагаются в жидкой фазе диффузно (размыто), почему и носят название диффузного слоя . Все это образование вместе и является мицеллой .
Мицеллы золей электронейтральны.
Числа m, n и x могут изменяться в широких пределах в зависимости от условий получения и очистки золя. Обычно m >> n . Ядро вместе с адсорбционным слоем противоионов образуют собственно коллоидную частицу , или гранулу . В отличие от электронейтральной мицеллы коллоидная частица имеет заряд, в данном случае отрицательный (x ‑).
Граница между коллоидной частицей и диффузным слоем носит название поверхность скольжения. В формуле мицеллы этой границе соответствует фигурная скобка между адсорбционным и диффузным слоями (на рис. 1 сплошная линия).
Пример строения мицеллы для иодида серебра.
Рис. 1. Схема строения мицеллы золя иодида серебра
с отрицательно заряженными частицами.
Граница скольжения обозначает ту геометрическую поверхность, по которой происходит разделение («разрыв») мицеллы на коллоидную частицу и диффузный слой в случае ее перемещения относительно дисперсионной среды (например, при участии мицеллы в броуновском движении или при движении под действием электрического поля).
На границе раздела твердое тело – жидкость возникает двойной электрический слой . Согласно современным представлениям, двойной электрический слой (ДЭС) это образующийся на границе двух фаз тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака (потенциалобразующих ионов и противоионов). Потенциалобразующие ионы, адсорбирующиеся на твердой поверхности, это внутренняя обкладка ДЭС. Внешняя обкладка ДЭС (слой противоионов) состоит из двух частей: плотной и диффузной.
Образование двойного слоя ионов приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы первого слоя (внутренней обкладки), фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней так называемый поверхностный или φ-потенциал . Знак φ-потенциала совпадает со знаком заряда потенциалобразующих ионов. Величина φ-потенциала пропорциональна числу зарядов этих ионов на поверхности частиц.
С точки зрения термодинамики, φ-потенциал равен работе переноса единичного (элементарного) заряда из бесконечно удаленной точки объема раствора на поверхность твердой фазы, т. е. представляет собой потенциал твердой поверхности. Прямых методов его измерения не имеется.
Второй потенциал, характеризующий двойной слой ионов, называют электрокинетическим потенциалом или -потенциалом (дзета-потенциалом). Он представляет собой электрический потенциал в двойном слое на границе между коллоидной частицей, способной к движению в электрическом поле и окружающей жидкостью. -потенциал является потенциалом поверхности скольжения . Однако в двойном электрическом слое точное расстояние от твердой поверхности до поверхности скольжения неизвестно. Поэтому приближенно можно принять, что поверхность скольжения проходит по границе между адсорбционным и диффузным слоями противоионов. Следовательно -потенциал близок, хотя и не совсем равен, потенциалу на границе адсорбционного и диффузионного слоев.
Термодинамически ξ-потенциал можно определить как работу, необходимую для переноса единичного заряда из бесконечно удаленного элемента объема раствора на поверхность скольжения. Знак ξ-потенциала обычно совпадает со знаком φ-потенциала. ξ-потенциал является частью φ‑потенциала и всегда меньше, чем φ‑потенциал. Величина ξ-потенциала непосредственно связана с числом противоионов в диффузном слое и изменяется пропорционально этому числу. Можно считать, что с увеличением толщины диффузного слоя ξ‑потенциал повышается. Поскольку электрокинетический потенциал относится к коллоидной частице и обусловливает ее подвижность в электрическом поле, величина этого потенциала может быть измерена экспериментально по скорости движения частиц. Направление же перемещения частиц к катоду или аноду указывает на знак ξ-потенциала.
Благодаря наличию ξ-потенциала на границах скольжения всех частиц дисперсной фазы возникают одноименные заряды и электростатические силы отталкивания противостоят процессам агрегации. Таким образом, ξ-потенциал является одним из основных факторов агрегативной устойчивости гидрофобных золей. Величина, а иногда и знаки φ- и ξ-потенциалов могут изменяться под влиянием внешних воздействий (электролитов, разведения, повышения температуры). Особенно чувствителен к этим факторам ξ-потенциал.
Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи
Устойчивость дисперсных систем – это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.
Устойчивость дисперсных систем может быть:
К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная (кинетическая) устойчивость.
К агрегации ее частиц.
Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.
Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивыми кинетически и термодинамически . Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:
лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;
лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.
Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:
Устойчивость
дисперсных систем
Термодинамическая устойчивость лиофильных систем означает, что они равновесны (энергия Гиббса G min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица – среда» должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера – Щукина :
,
где ỵ езразмерный коэффициент;
K – постоянная Больцмана;
а – средний размер частицы.
Расчеты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размеров частиц может иметь значение от 1,410 -7 до 1,410 -3 Дж/м 2 . Типичными представителями лиофильных дисперсных систем являются растворы коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ) (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды).
Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости достигается двумя путями:
Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина;
За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.
В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция .
Правила коагуляции электролитами. Порог коагуляции. Правило Шульце-Гарди. Виды коагуляции: концентрационная и нейтрализационная. Коагуляция смесями электролитов. Явление «неправильные ряды». Механизм и кинетика коагуляции
Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.
Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.
Различают две стадии коагуляции.
1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.
2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.
Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.
«Вот идет Еж по лесу, похрюкивает, ножками-коротышками по корешкам постукивает. Лис на него.
Еж брык! - и стал шариком.
Поди-ка, сунься к нему, - кругом колючки»
В.Бианки, "Как Лис Ежа перехитрил"
Наверняка вы видели в поле или в лесу живого ежика… или хотя бы на картинке - маленький, беззащитный - как, наверное, ему трудно жить среди опасных хищников! Конечно, при встрече с лисой еж не может вступить с ней в бой, нет у него страшных зубов, да и размеры не те. Но природа не зря подарила ему острые иголки - при приближении опасности ежик мгновенно сворачивается в клубок, и лисице ничего не остается, как колоть о них свой нос - вот же он, близко, а не достанешь. Вы спросите, при чем здесь мицеллы? Дело в том, что поведение ежа в моменты опасности очень похоже на поведение мицелл в «недружественной» среде.
Мицеллы - это ассоциаты «амфифильных молекул », поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающих полярной гидрофильной «головой» и неполярным углеводородным «хвостом». Если такое вещество растворить в любой жидкости, молекулы ПАВ будут собираться на ее поверхности (см. «пленки Ленгмюра-Блоджетт» ), до тех пор, пока их концентрация не достигнет некоторого предельного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Причем, молекулы ПАВ будут обращаться к жидкой фазе тем концом, который ближе по химической природе к молекулам растворителя. Выше же критической концентрации мицеллообразования молекулы начнут «съеживаться», образуя замкнутые ассоциаты, гидрофильная или гидрофобная часть которых полностью замкнута в объеме мицеллы (Рис.1). Если мы растворяем ПАВ в полярной среде (например, в воде), то наружу будут обращены полярные части молекул, а мицеллы будут называться «прямыми». Если же молекулы ПАВ поместить не в воду, а, например, в неполярное масло, то они словно ежик свернутся в клубки, выставив наружу свои гидрофобные хвосты, как иголки. Такие мицеллы носят название «обращенных».
Движущей силой такого поведения молекул является уменьшение межфазного натяжения на границе «мицелла-растворитель». Величина ККМ сильно зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита и pH раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем ниже нужна концентрация ПАВ, чтобы вызвать мицеллобразование. При увеличении концентрации ПАВ мицеллы могут деформироваться и приобретать несферическую форму. Так можно получить несферические типы мицелл: цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные и др. Если взять растворитель сложного состава, смешав компоненты согласно диаграмме состояния «полярный растворитель - неполярный растворитель - ПАВ», то можно получить микрогетерогенные системы, полярная и неполярная фазы которых пространственно разделены мономолекулярной пленкой ПАВ в объеме кажущейся однородной жидкости (см. «микроэмульсии» ).
Мицеллярные системы активно используют для синтеза «наноструктур» и «наноматериалов» . Так, синтез в обращенных мицеллах, является на сегодня самым распространенным способом формирования однородных по размеру наночастиц, а прямые мицеллы применяют для темплатного синтеза «цеолитов» , «мезопористых нанокомпозитов» и т.д. В природе мицеллоподобные структуры образуются в крови, в межтканевой жидкости, в липосомах и рибосомах, а также служат основными компонентами при транспорте липидов, а также в процессах биоминерализации.
Литература
Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А., “Коллоидная химия. Учебник для студентов вузов”, Изд.: Высшая школа, 2006 г., 444 стр.
Состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя . Например, мицелла сульфида мышьяка имеет строение:
{(As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + } x- хН +
Средний размер мицелл от 10 −5 до 10 −7 см.
К мицеллам относят также частицы в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) , называемых лиофильными коллоидами. Например, мицеллы додецилсульфата в воде. В лиофильных золях мицелла представляет собой ассоциат молекул (агрегаты , состоящие из десятка и сотен амфильных молекул). В каждой молекуле длинный гидрофобный радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании мицеллы несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы - поверхностный слой мицеллы. Минимальную концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами поверхностно-активного вещества, называют критической концентрацией мицеллоообразования. Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу (обратная мицелла) .
Мицеллы могут существовать в состояниях с различными равновесными структурами и в различных внешних формах, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в мицеллярном растворе. Такая способность мицелл называется полиморфизмом мицелл .
В лиофобных гидрозолях, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, то есть двойным электрическим слоем . Диффузный слой ионов препятствует сближению и агрегированию (сцеплению) частиц.
Литература
- Захарченко В. Н. Коллоидная химия: Учеб. для для медико-биолог. спец. вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1989. - 238 с.: ил.
- Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.
- Evans D., Wennerstrom H. The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet. 2nd ed. - N.Y.: Wiley, 1994. - 672 p.
- IUPAC. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A.D. McNaught, A. Wilkinson. - Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997. XML on-line corrected version: goldbook.iupac.org, 2006. Created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata. Updates compiled by A. Jenkins. Last update 07.09.2009.
Примечания
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Мицеллы" в других словарях:
Частицы дисперсной фазы в коллоид. растворах размером от 10 5 до 10 7 см. Состоят из нерастворимого в данной среде ядра, окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов, т. н. адсорбционный, находится на поверхности ядра, сообщая… … Геологическая энциклопедия
мицеллы - – сольватированные частицы дисперсной фазы золя, состоящие из твердого агрегата и двойного электрического слоя. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины
мицеллы - Micelles Мицеллы Частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Например, мицелла сульфида мышьяка имеет… … Толковый англо-русский словарь по нанотехнологии. - М.
МИЦЕЛЛЫ - (от латинского mica крошка, крупица) частицы малых размеров в жидких коллоидных системах. Представляют собой комплекс из заряженных ионов (двойной электрический слой), уравновешивающих друг друга таким образом, что в целом мицеллы… … Металлургический словарь
) — отдельная частица высокодисперсной с жидкой дисперсионной средой, состоящая из ядра и поверхностной стабилизирующей оболочки. Средний размер мицелл составляет от 1 до 100 нм.
Описание
К мицеллам относят частицы в лиофильных коллоидах (растворах ). В лиофильных мицелла представляет собой ассоциат молекул ( , состоящие из десятка и сотен амфильных молекул). В каждой молекуле длинный гидрофобный радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании мицеллы несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы - поверхностный слой мицеллы. Концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами поверхностно-активного вещества, называют . Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу ().
В лиофобных гидрозолях, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, т. е. . Диффузный слой ионов препятствует сближению и (сцеплению) частиц.
Иллюстрации
Авторы
- Гусев Александр Иванович
- Хохлов Алексей Ремович
- Говорун Елена Николаевна
Источники
- Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.
- Evans D., Wennerstrom H. The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet. 2nd ed. - N.Y.: Wiley, 1994. - 672 p.
- IUPAC. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A.D. McNaught, A. Wilkinson. - Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997. XML on-line corrected version: goldbook.iupac.org, 2006. Created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata. Updates compiled by A. Jenkins. Last update 07.09.2009.
