КРИТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ ВСЕЛЕННОЙ - значение плотности вещества во Вселенной ,определяемое выражением где Н - постоянная Хаббла (см. Хаббла закон), G - постоянная тяготения Ньютона. В однородных изотропных моделях Вселенной (см. Космологические модели )с равной нулю космологической постоянной величина r с является критич. значением , отделяющим модель замкнутой Вселенной где r - реальная ср. плотность всех видов материи) от модели открытой Вселенной

В случае тяготение материи достаточно велико, оно сильно замедляет расширение Вселенной, и в будущем её расширение должно смениться сжатием. Трёхмерное пространство в рассматриваемых моделях при имеет положит. кривизну, замкнуто, объём его конечен.

При тяготение недостаточно для того, чтобы остановить расширение, и Вселенная в этих условиях неограниченно расширяется в будущем. Трёхмерное пространство в рассматриваемых моделях имеет отрицат. кривизну, объём его бесконечен (в простейшей топологии).

Постоянная Хаббла H известна из астрономич. наблюдений со значит. неопределённостью: Н - (50-100) км/(с*Мпк). Отсюда возникает неопределённость в значении К. п. В. r c = (5*10 -30 -2*10 -29) г/см 3 . С др. стороны, наблюдения показывают, что усреднённая плотность вещества входящего в состав галактик, по-видимому, существенно меньше К. п. В. Однако, возможно, во Вселенной имеются труднонаблюдаемые формы материи, т. н. скрытые массы. Кол-во

В 20-х гг. XX столетия выдаю-щийся советский физик А. А. Фридман установил, что из урав-нений общей теории относительности следует, что Вселенная не может быть неизмен-ной, она должна эволюционировать. Наш мир должен сжи-маться или расширяться. С точки зрения наблюдателя (неза-висимо от того, в какой точке он находится: ведь мир одно-роден и в каждой точке все происходит так же, как и во всех остальных), все далёкие объекты удаляются от него (или при-ближаются к нему) с тем большей скоростью, чем дальше они расположены. При этом изменяется средняя плотность ве-щества во Вселенной. В наблюдениях расширение Вселенной проявляется в том, что в спектрах далёких галактик ли-нии поглощения смещаются в красную сторону спектра. Это называется красным смещением.

Красное смещение легко снимает фотометрический пара-докс. Ведь при переходе ко все более и более удалённым объ-ектам яркость звезды уменьшается ещё и потому, что из-за красного смещения уменьшается энергия кванта. Когда ско-рость удаления приближается к скорости света, звезда стано-вится невидимой.

В теории Фридмана появляется величина, называемая кри-тической плотностью; она может быть выражена через посто-янную Хаббла:

ρ к = 3H 2 / 8πG ,

где H — постоянная Хаббла; G — гравитационная постоян-ная.

Пространство-время

Общая теория относительности позволяет интерпретировать постоянную Хаббла как величину, обратную промежутку времени, прошедшего с мо-мента возникновения Вселенной :

H = 1 / T .

Действительно, если идти по шкале времени назад, то по-лучается, что примерно 15—20 млрд лет Вселенная имела ну-левые размеры и бесконечную плотность. Такое состояние при-нято называть сингулярностью. Она появляется во всех вари-антах фридмановской модели. Ясно, что здесь лежит предел применимости теории и нужно выходить за рамки этой моде-ли. При достаточно малых временах квантовые эффекты (ОТО чисто классическая теория) становятся определяющими.

Из теории Фридмана следует, что возможны различные сценарии эволюции Вселенной: неограниченное расширение, чередование сжатий и расширений и даже тривиальное стационарное состояние. Какой из этих сценариев реализуется - зависит от соотношения между критической и фактической плотностью вещества во Вселенной на каждом этапе эволюции. Для того, чтобы оценить значения этих плотностей, рассмотрим сначала, как астрофизики представляют себе структуру Вселенной.

В настоящее время считается, что материя во Вселенной существует в трех формах: обычное вещество, реликтовое излучение и так называемая "темная" материя. Обычное вещество сосредоточено в основном в звездах, которых только в нашей Галактике насчитывается около ста миллиардов. Размер нашей Галактики составляет 15 килопарсек (1 парсек = 30,8 Ч 1012 км). Предполагается, что во Вселенной существует до миллиарда различных галактик, среднее расстояние между которыми имеет порядок одного мегапарсека. Эти галактики распределены крайне неравномерно, образуя скопления (кластеры). Однако если рассматривать Вселенную в очень большом масштабе, например, "разбивая" ее на "ячейки" с линейным размером, превышающим 300 мегапарсек, то неравномерность структуры Вселенной уже не будет наблюдаться. Таким образом, в очень больших масштабах Вселенная является однородной и изотропной. Вот для такого равномерного распределения вещества можно рассчитать плотность rв, которая составляет величину ~ 3Ч10-31 г / см3.

Эквивалентная реликтовому излучению плотность rр ~ 5Ч10-34 г/см3, что много меньше rв и, следовательно, может не приниматься в расчет при подсчете общей плотности материи во Вселенной.

Наблюдая за поведением галактик, ученые предположили, что помимо светящегося, "видимого" вещества самих галактик в пространстве вокруг них существуют, по-видимому, значительные массы вещества, наблюдать которые непосредственно не удается. Эти "скрытые" массы проявляют себя только тяготением, которое сказывается на движении галактик в группах и скоплениях. По этим признакам оценивают и связанную с этой "темной" материей плотность rт, которая, по расчетам, должна быть примерно в ~ 30 раз больше, чем rв. Как будет видно из дальнейшего, именно "темная" материя является, в конечном счете, "ответственной" за тот или иной "сценарий" эволюции Вселенной 1.

Чтобы убедиться в этом, оценим критическую плотность вещества, начиная с которой "пульсирующий" сценарий эволюции сменяется "монотонным". Такую оценку, хотя и достаточно грубую, можно произвести на основании классической механики, без привлечения общей теории относительности. Из современной астрофизики нам потребуется только закон Хаббла.

Вычислим энергию некоторой галактики, имеющей массу m, которая находится на расстоянии L от "наблюдателя" (рис.1.1). Энергия Е этой галактики складывается из кинетической энергии Т = mv2/2 = mH2L2/2 и потенциальной энергии U = - GMm / L, которая связана с гравитационным взаимодействием галактики m с веществом массы M, находящимся внутри шара радиуса L (можно показать, что вещество, находящееся вне шара, не вносит вклада в потенциальную энергию). Выразив массу M через плотность r, М = 4pL3r/3, и учитывая закон Хаббла, запишем выражение для энергии галактики:

Е = Т - G 4/3 pmr v2/H2 = T (1-G 8pr/3H2) (1.1).

Рис.1.1.

Из этого выражения видно, что в зависимости от значения плотности r энергия Е может быть либо положительной (Е > 0), либо отрицательной (Е < 0). В первом случае рассматриваемая галактика обладает достаточной кинетической энергией, чтобы преодолеть гравитационное притяжение массы М и удалиться на бесконечность. Это соответствует неограниченному монотонному расширению Вселенной (модель "открытой" Вселенной).

Во втором случае (Е < 0) расширение Вселенной в какой-то момент прекратится и сменится сжатием (модель "замкнутой" Вселенной). Критическое значение плотности соответствует условию Е = 0, так что из (1.1) получаем:

rк = 3Н2 / 8pG (1.2).

Подставив в это выражение известные значения Н = 15 ((км/с)/106 световых лет) и G = 6,67Ч10-11 м3/кг с2 , получаем значение критической плотности rк ~ 10-29 г / см3. Таким образом, если бы Вселенная состояла только из обычного "видимого" вещества с плотностью rв ~ 3 Ч 10-31 г / см3, то ее будущее было бы связано с неограниченным расширением. Однако, как было сказано выше, наличие "темной" материи с плотностью rт > rв может привести к пульсирующей эволюции Вселенной, когда период расширения сменяется периодом сжатия (коллапсом) (рис.1.2). Правда, в последнее время ученые все больше приходят к мысли, что плотность всей материи во Вселенной, включая и "темную" энергию, в точности равна критической. Почему это так? На этот вопрос ответа пока нет.

Рис.1.2.

В основе концепции Большого Взрыва лежит предположение о том, что началу эволюции Вселенной (t = 0) соответствовало состояние с бесконечной плотностью r = Ґ (сингулярное состояние Вселенной)1 . С этого момента Вселенная расширяется2 , а ее средняя плотность r уменьшается со временем по закону:

r ~ 1 / G t2 (1.3)

где G - гравитационная постоянная 3 .

Вторым постулатом теории Большого Взрыва является признание решающей роли светового излучения на процессы, происходившие в начале расширения4. Плотность энергии e такого излучения, с одной стороны, связана с температурой Т известной формулой Стефана-Больцмана:

где s = 7,6 10-16 Дж/м3град4 -постоянная Стефана-Больцмана, а с другой стороны, с плотностью массы r:

r = e / с2 = sТ4/с2 (1.5)

где с - скорость света.

Подставив (1.6) в (1.4), с учетом численных значений G и s получаем:

Т ~ 1010 t-1/2 (1.6)

где время выражается в секундах, а температура - в кельвинах.

При очень высоких температурах (Т > 1013 К, t < 10-6 с) Вселенная была абсолютно непохожа на то, что мы видим сегодня. В той Вселенной не было ни галактик, ни звезд, ни атомов... Как в "кипящем котле" в ней непрерывно рождались и исчезали кварки, лептоны и кванты фундаментальных взаимодействий, в первую очередь, фотоны (g). При столкновении двух фотонов могла, например, родиться пара электрон (е-) - позитрон (е+), которая практически сразу аннигилировала (самоуничтожалась), вновь рождая кванты света:

g + g " е- + е+ (1.7)

Аннигиляция электрон-позитронной пары могла привести к рождению и других пар частица-античастица, например, нейтрино (n) и антинейтрино (n)

е- + е+ " n + `n (1.8)

Аналогичные обратимые реакции шли и с участием адронов, в частности, нуклонов (протонов, нейтронов и их античастиц).

Следует, однако, иметь в виду, что рождение пары частица-античастица при столкновении фотонов возможно только при условии, что энергия фотонов Wg превышает энергию покоя W0 = m0c2 рождающихся частиц. Средняя энергия фотонов в состоянии термодинамического равновесия определяется температурой:

где k - постоянная Больцмана.

Поэтому обратимый характер процессов с участием фотонов имел место только при температурах, превышавших вполне определенное значение для каждого типа элементарных частиц T ~ m0c2 / k.

Например, для нуклонов m0c2 ~ 1010 эВ, значит Тнукл ~ 1013 К. Так что при Т > Тнукл могло происходить и происходило непрерывное возникновение пар нуклон-антинуклон и их почти мгновенная аннигиляция с рождением фотонов. Но как только температура Т стала меньше, чем Т нукл, нуклоны и антинуклоны за весьма короткое время исчезли, превратившись в свет. И если бы это имело место для всех нуклонов и антинуклонов, то Вселенная осталась бы без стабильных адронов, а значит не было бы и того вещества, из которого впоследствии образовались галактики, звезды и другие космические объекты. Но оказывается, что в среднем на каждый миллиард пар нуклон-антинуклон приходилась одна (!) "лишняя" частица. Именно из этих "лишних" нуклонов и построено вещество нашей Вселенной.

Аналогичный процесс аннигиляции электронов и позитронов произошел позже, при t ~ 1 с, когда температура Вселенной упала до ~ 1010 К и энергии фотонов стало не хватать для рождения электрон-позитронных пар. В результате во Вселенной осталось относительно небольшое число электронов - ровно столько, чтобы скомпенсировать положительный электрический заряд "лишних" протонов.

Оставшиеся после глобального самоуничтожения протоны и нейтроны некоторое время обратимо переходили друг в друга в соответствии с реакционными формулами:

p + e- " n + `n;

p + n " n + e+ .

И здесь решающую роль сыграло небольшое отличие масс покоя протонов и нейтронов, которое, в конце концов, привело к тому, что концентрации нейтронов и протонов оказались различными. Теория утверждает, что к исходу пятой минуты на каждые сто протонов приходилось примерно 15 нейтронов. Именно в это время температура Вселенной упала до ~ 1010 К, и создались условия для образования стабильных ядер, прежде всего ядер водорода (Н) и гелия (Не). Если пренебречь ядрами других элементов (а они тогда действительно почти не возникали), то с учетом приведенного выше соотношения протонов и нейтронов, во Вселенной должно было образоваться ~ 70% ядер водорода и ~ 30% ядер гелия. Именно такое соотношение этих элементов и наблюдается в межгалактической среде и в звездах первого поколения, подтверждая тем самым концепцию Большого Взрыва.

После образования ядер Н и Не в течение длительного времени (порядка миллиона лет) во Вселенной почти ничего заслуживающего внимания не происходило. Было еще достаточно горячо, чтобы ядра могли удерживать электроны, так как фотоны тут же их отрывали. Поэтому состояние Вселенной в этот период называют фотонной плазмой.

Так продолжалось до тех пор, пока температура не упала до ~ 4000 К, а это случилось через ~ 1013 с или почти через миллион лет после Большого Взрыва. При такой температуре ядра водорода и гелия начинают интенсивно захватывать электроны и превращаться в стабильные нейтральные атомы (энергии фотонов уже недостаточно, чтобы эти атомы разбивать). Астрофизики называют этот процесс рекомбинацией.

Только с этого момента вещество Вселенной становится прозрачным для излучения и пригодным для образования сгустков, из которых потом получились галактики. Излучение же, называемое реликтовым, с тех пор ведет независимое существование, путешествуя по Вселенной по всем направлениям. Сейчас к нам на Землю приходят кванты этого излучения, которые пролетели практически прямолинейно огромное расстояние, равное произведению скорости света с на время tр, которое прошло с момента рекомбинации: L = сtр. Но ведь в результате расширения Вселенной мы фактически "убегаем" от этих квантов реликтового излучения со скоростью v = НL ~ сtр/t0, где t0 = 1/Н - время, которое прошло с момента Большого Взрыва. А это значит, что длины волн у принимаемого нами реликтового излучения из-за эффекта Доплера должны быть во много (~ t0/tр) раз больше, чем у того, которое было в момент рекомбинации при Т ~ 4000 К. Расчеты показывают, что реликтовое излучение, регистрируемое на Земле, должно быть таким, как если бы оно было испущено телом, нагретым до температуры Т ~ 3 К1 . Именно такими свойствами и обладало излучение, которое зафиксировали в 1965 году А. Пензиас и Р. Вильсон.

Из теории Фридмана следует, что возможны различ­ные сценарии эволюции Вселенной: неограниченное расши­рение, чередование сжатий и расширений и даже тривиаль­ное стационарное состояние. Какой из этих сценариев реа­лизуется, зависит от соотношения между критической и фактической плотностью вещества во Вселенной на каж­дом этапе эволюции. Для того чтобы оценить значения этих плотностей, рассмотрим сначала, как астрофизики пред­ставляют себе структуру Вселенной.

В настоящее время считается, что материя во Вселен­ной существует в трех формах: видимая материя (4%), «темная» материя (23%) и так называемая «темная» энергия (73%), свя­занная с антигравитирующим физическим вакуумом. Обычное вещество сосредоточено в основном в звездах, ко­торых только в нашей Галактике насчитывается около ста миллиардов. Размер нашей Галактики составляет 15 ки­лопарсек (1 парсек = 30,8 10 15 м = 3,3 световых года). Предполагается, что во Вселенной существует до миллиарда различных галак­тик, среднее расстояние между которыми имеет порядок одного мегапарсека. Эти галактики распределены крайне неравномерно, образуя скопления (кластеры). Однако, если рассматривать Вселенную в очень большом масштабе, на­пример «разбивая» ее на «ячейки» с линейным размером, превышающим 300 мегапарсек, то неравномерность струк­туры Вселенной уже не будет наблюдаться. Таким образом, в очень больших масштабах Вселенная является однород­ной и изотропной. Вот для такого равномерного распреде­ления видимого вещества можно рассчитать плотность р в, которая составляет величину примерно 3 × 10 -28 кг/м 3 .

Оценка плотности «темной» материи и «темной» энер­гии р т дает значение, примерно в 100 раз больше, чем р в. Как будет видно из дальнейшего, именно эта плотность является, в конечном счете, «ответственной» за тот или иной «сценарий» эволюции Вселенной.

Чтобы убедиться в этом, оценим критическую плот­ность вещества, начиная с которой «пульсирующий» сце­нарий эволюции сменяется «монотонным». Такую оцен­ку, хотя и достаточно грубую, можно произвести на осно­вании классической механики, без привлечения общей теории относительности. Из современной астрофизики нам потребуется только закон Хаббла.

Вычислим энергию некоторой галактики, имеющей массу m, которая находится на расстоянии Lот «наблюда­теля». Энергия Е этой галактики складывает­ся из кинетической энергии Т = mv 2 /2 = mH 2 L 2 /2и потенциальной энергии U = -GMm/L, которая связана с грави­тационным взаимодействием галактики mс веществом массы М, находящимся внутри шара радиуса L(можно показать, что вещество, находящееся вне шара, не вносит вклада в потенциальную энергию). Выразив массу Мче­рез плотность р, М = 4πL 3 p/3и учитывая закон Хаббла, запишем выражение для энергии галактики:


Е = Т- G{4/3) πmpv 2 /H 2 = Т (1 – G8πp/3H 2).(1. 3)

Из этого выражения видно, что в зависимости от значения плотности р энергия Е может быть либо положительной (Е > 0), либо отрицательной (Е < 0). В первом случае рассматриваемая га­лактика обладает достаточной кинетической энергией, чтобы преодолеть гравитационное притяжение массы М иудалиться на бесконечность. Это соответствует неограниченному монотонному расши­рению Вселенной (модель «открытой» Вселенной). Во втором случае (Е < 0) расширение Вселенной в ка­кой-то момент прекратится и сменится сжатием (модель «замкнутой» Вселенной). Критическое значение плотности соответствует условию Е = 0, так что из (1.3) получаем

p K =3H 2 /8πG (1.4)

Подставив в это выражение известные значения Н= = 15 (км/с)/10 6 световых лет и G = 6,67х 10 -11 м 3 /кг-с 2 , получаем значение критической плотности р к = 10 -26 кг/м 3 . Таким образом, если бы Вселенная состояла только из обычного «видимого» вещества с плотностью р в = 3х 10 -28 кг/м 3 , то ее будущее было бы связано с неограниченным расширением. Однако, как было сказано выше, наличие «темной» материи и «темной» энергии с плотностью р т > р в может привести к пульсирующей эволюции Вселенной, когда период расширения сменяется периодом сжатия (коллапсом). Правда, в последнее время ученые все боль­ше приходят к мысли, что плотность всей материи во Все­ленной в точности равна критической. Почему это так? На этот вопрос ответа пока нет.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Салавате

Филиал ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате

Кафедра химико-технологических процессов

РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ

Учебно-методическое пособие

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов высших учебных заведений инженерных специальностей, изучающих курс «Инженерные расчёты физико-химических свойств веществ».

В пособии представлены некоторые методы расчёта критических, теплофизических свойств и молекулярной массы веществ, а также примеры расчёта.

Составители: Сидрачёва И. И., ассистент

Ассистент

Введение

В ходе технологических расчётов процессов и аппаратов нефтепереработки требуется знание физико-химических свойств химических веществ и нефтяных фракций.

В справочной литературе обычно приводятся данные по физико-химическим свойствам веществ для ограниченного количества наиболее распространённых соединений. В связи с этим возникает проблема аналитического расчёта численных значений физико-химических свойств веществ и учёта влияния параметров процесса на свойства веществ.

В данном учебно-методическом пособии приведён ряд методов расчёта основных физико-химических свойств химических соединений и нефтяных фракций. С его помощью студенты могут освоить методологию расчёта, сопоставить различные методы по точности определения свойств веществ.

1 РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ

Значительная часть инженерных методов расчёта физико-химических свойств веществ базируется не на фактических значениях параметров, а на их приведённых величинах. Под приведёнными параметрами понимают отношение фактической величины параметра к его критическому значению. Например, приведённая температура:

где критическая температура для данного вещества.

В связи с этим достаточно достоверное определение критических параметров веществ необходимо для дальнейшего правильного расчёта физико-химических свойств веществ.

Состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидкой и газообразной фазами, называется критическим.

Критическая температура – максимальная температура, при которой ещё могут сосуществовать в равновесии паровая и жидкая фазы. При температурах выше критической конденсация паров данного вещества невозможна. В критической точке фиксируются значения критического давления и критического удельного объёма .

Критические параметры вещества связаны соотношением

где – критический коэффициент сжимаемости;

универсальная газовая постоянная.

По опытным данным, критический коэффициент сжимаемости изменяется в пределах 0,26 – 0,29 (для большинства органических соединений), хотя имеются исключения.

Критические температура, давление, объем представляют собой три широко используемые константы чистых веществ. Тем не менее, современные измерения их почти не производятся.

Рассмотрим расчетные методы определения критических свойств чистых компонентов.

1.1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Критической температурой чистого вещества называется максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы могут существовать в равновесии.

Критическую температуру жидкости Ткр (К) можно приближенно определить, зная температуру кипения жидкостей Тк (К) при атмосферном давлении.

1.1. Правило Гульдберга:

1.2. Модифицированное правило Гульдберга:

1.3. Метод Мейсснера – Реддинга: для соединений с Тк<235 К и простых веществ:

Для соединений с Тк, лежащей в пределах 235 – 600 К, можно пользоваться уравнениями:

1.3.1. Для алканов и алкенов:

1.3.2. Для ароматических углеводородов и нафтенов без галогенов и серы:

где соотношение числа атомов углерода, находящихся вне кольца, к общему числу атомов углерода в соединении.

1.3.3. Для соединений, содержащих атомы галогенов и серы:

где число атомов галогена или серы в молекуле.

1.4. Для углеводородов можно использовать уравнение Гетеса и Тодоса:

(1.7)

1.5. Для н-алкановых углеводородов критическая температура рассчитывается по уравнению Тиличеева и Татевского:

(1.8)

где число атомов углерода.

1.6. Можно использовать уравнения Мамедова:

1.6.1. Для н-алкановых углеводородов:

(1.9)

где молекулярная масса углеводорода.

1.6.2. Для ароматических углеводородов – гомологов бензола:

(1.10)

где средняя мольная температура кипения жидкой фракции при перегонке;

плотность жидкого углеводорода при 288 К.

1.7. Критическая температура нормальных парафиновых углеводородов определяется по уравнению

1.8. Критическая температура может быть определена по формуле Нокая

где плотность жидкости, кг/м3.

1.9. Метод Лидерсена:

Величины берутся по таблице 1.1.

1.10. Критическую температуру углеводородов и нефтяных фракций вычисляют также по уравнению Итона и Портера:

где Т50% - температура выкипания 50% фракции по ASTM.

Таблица 1.1 – Составляющие для определения критических параметров

(по Лидерсону)

Атом, группа, связь

СН3 и - СН2-

СН2- (в кольце)

СН (в кольце)

С -(в кольце)

СН (в кольце)

С-(в кольце)

С= (в кольце)

ОН (спирты)

ОН (фенолы)

О - (в кольце)

Продолжение таблицы 1.1

Примечание. В скобках приведены ненадежные данные.

1.11. По уравнению Максвелла:

где и – эмпирические коэффициенты.

1.12. Критическую температуру жидкостей можно определить по зависимости

, (1.18)

где– плотности жидкости при температурах Т1 и Т2, г/см3.

Область применения уравнения (1.18) ограничена условиями:

;

Причем, чем меньше температурный интервал Т, тем отклонение от экспериментальных данных больше.

1.13. Метод Филиппова:

где – критическая плотность, г/см3.

(1.20)

где плотность при температуре, г/см3.

1.2 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критическим называется давление, при котором вещество еще может находиться в жидком состоянии при критической температуре, т. е. это давление насыщенного пара при критической температуре.

1.2.1.Критическое давление жидкостей можно вычислить по формуле Риделя:

где Ркр – критическое давление, Па.

Составляющие для определения а берутся по таблице 1.2. Эти составляющие суммируют с постоянной А=105,4∙10-3.

Таблица 1.2 – Составляющие для определения а (по методу Риделя)

1.2.2. По формуле Лидерсена – Риделя:

(1.22)

где ΣΔр определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.1.

2.3. По формуле Бенке:

(1.23)

где – число атомов в молекуле.

2.4. Зависимость от парахора Pch и мольной рефракции Rd по Мейсснеру:

(1.24)

Значение Pch и Rd определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.3 и 1.4.

Таблица 1.3 – Составляющие для определения парахора

Атом, группа или связь

Составляющая ∙ 103,

СН2 в (СН2)n:

О (в эфирах)

Двойная связь:

конец цепи

2-,3- положение

3-,4- положение

Тройная связь

трехчленное

четырехчленное

пятичленное

шестичленное

Таблица 1.4 – Составляющие для определения мольной рефракции

2.5. Критическое давление как функция критической температуры может рассчитываться по уравнению Льюиса:

(1.25)

где К – константа, берется из таблицы 1.5 или для нефтяных фракций вычисляется по формуле

(1.26)

где Т10%, Т70% - температуры выкипания 10 и 70% фракции, К.

2.6. Критическое давление по формуле Филиппова:

(1.27)

где ρкр – критическая плотность вещества, кг/м3, определяемая как

(1.28)

где ρt, ρ1, ρ2 – плотности вещества при температуре Т, Т1, Т2, г/см3.

Таблица 1.5 – Значения константы К в уравнении Льюиса

Или критическая мольная плотность вещества рассчитывается по формуле

(1.29)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314∙103Дж/(кмоль∙К).

1.3 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Объем, который занимает вещество при критических давлении и температуре, называется критическим.

Критический объем не поддается точному определению по той причине, что в критической точке ничтожно малые изменения давления влекут за собой большие изменения объема.

3.1. Критический объем по методу Лидерсона определяется по формуле

(1.30)

где Vкр – критический объем, м3/кмоль.

Величины ΔV берутся по таблице 1.1.

3.2. Метод Ветере, аналогичный методу Лидерсона:

(1.31)

где значения ΔVi для многих групп приведены в таблице 1.6,

Мi – молекулярная масса группы,

Vкр – критический объем, см3/моль.

3.3. Критический объем можно определить исходя из критического коэффициента сжимаемости Zкр:

, (1.32)

. (1.33)

Величины Δz находят по таблице 1.7.

3.4. Критический объем вещества как функция парахора может рассчитываться по следующей формуле:

3.5. По Мейсснеру:

3.6. Формула Тодоса используется для определения Vкр алифатических насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

(1.36)

где в – постоянная Ван – дер – Ваальса, определяемая по уравнению

(1.37)

где В – зависит от числа атомов углерода (Nc) и их расположения в молекуле:

для нормальных насыщенных алифатических углеводородов:

В=0,7849 – 0,01337·Nc; (1.38)

для тех же углеводородов, но с разветвленными цепями:

В=0,8100 – 0,0138·Nc; (1.39)

для ненасыщенных алифатических углеводородов:

(1.40)

Таблица 1.6 – Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере

Ациклические (вне кольца)

С=О (в кольце)

В основной цепи:

СН3, СН2, СН, С

НС=О (альдегиды)

В боковой цепи:

СН3, СН2, СН, С

NH (вне кольца)

NH (в кольце)

N - (вне кольца)

Циклические (в кольце)

N - (в кольце)

S - (вне кольца)

S - (в кольце)

ОН (спирты)

ОН (фенолы)

С=О (вне кольца)

О-(вне кольца)

О - (в кольце)

О-(эпоксиды)

Таблица 1.7 – Составляющие Z

Группа или связь

Группа или связь

СН3 или - СН2

Первые 10 в молекуле

Связь С=С

Каждая после десятой

СН или - С -:

алициклическая

ароматическая

Первая в молекуле

NH (алифатическая)

Каждая последующая

N - (алифатическая)

СН (в кольце)

трехчленные

Пяти и шестичленные

О - (в кольце)

Бензольное кольцо

НСОО - (эфиры муравьиной кислоты):

Положения

При 4 или менее

СОО-(сложные эфиры)

при < 5 атомах

при > 5 атомах

Связь С=С:

(ароматические)

1.4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА

Пример 1.4.1. Вычислить критическую температуру этилбутилового эфира по методу Лидерсона, если Тк=365,4 К.

Используя данные таблицы 1.1 приложения находим

По уравнению (1.14):

По уравнению (1.15):

По литературным данным, Ткр = 531 К.

Пример 1.4.2. Вычислить критическую температуру этилбензола по методу Нокая, если Тк=409,3 К, ρ=0,867 г/см3.

По уравнению (1.12):

Ткр= 615,2 К.

По литературным данным, Ткр= 617,1 К.

Пример 1.4.3. Вычислить критическую температуру по методу Мейсснера – Реддинга для изобутилбензола, если Тк = 445,9 К.

По уравнению (1.5):

Ткр=1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙(0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (К).

По литературным данным, Ткр= 650 К.

Пример 1.4.4. Вычислить Ркр и Vкр трихлорэтана, если Ткр=602 К.

Ркр определяем по формуле Мейсснера. Суммируем составляющие Pch по таблице 2.2 приложения.

(Дж1/4м5/2кмоль-1).

Суммируем составляющие Rd по таблице 2.3 приложения.

(м3/кмоль).

По уравнению (2.4) рассчитываем Ркр:

По литературным данным Ркр= 4,1 МПа.

По методу парахора (3.5) определяем Vкр:

(м3/кмоль).

По литературным данным Vкр = 0,294 м3/кмоль.

Пример 1.4.5. Определить Ткр, Ркр гептана, если М=100 кг/кмоль, при 273 К, ρ0=0,7005 г/см3, а при 293 К ρ=0,6836 г/см3.

По уравнению (1.20) определяем ρкр:

По уравнению (1.19):

По уравнению (2.7) определяем Ркр:

По литературным данным Ткр = 540,2 К, Ркр = 2,7 МПа.

Пример 1.4.6. Вычислить Vкр этилпропилового эфира; Ткр = 498 К, Ркр=3,23 МПа.

Воспользовавшись уравнением Лидерсона (3.1) и таблицей 1.1 приложения:

М3/кмоль.

М3/кмоль.

С другой стороны, по уравнению (3.4) и таблице 3.2 приложения:

Тогда по уравнению (3.3):

М3/кмоль.

Экспериментальное значение 0,339 м3/кмоль.

2 РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Молекулярная масса является одной из основных физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов. Её используют для вычисления других физико-химических свойств, при технологических расчётах аппаратуры.

Молекулярная масса индивидуальных веществ легко рассчитывается по их химической формуле и атомным массам элементов, входящих в состав молекул.

Среднюю молекулярную массу смеси можно определить, зная мольную долю и молекулярную массу каждого компонента смеси:

где содержание компонентов в смеси, мольные доли;

молекулярные массы компонентов смеси.

Если известны не мольные доли, а массы компонентов смеси, можно пользоваться следующей формулой:

, (2.2)

где масса компонентов, кг;

молекулярная масса компонентов.

Применительно к нефтяным системам, представляющим собой многокомпонентные смеси, под молекулярной массой подразумевается средняя молекулярная масса – молекулярная масса гипотетического углеводорода, имеющего усреднённые значения элементного состава, температуры кипения и плотности.

Между молекулярной массой и температурой кипения нефтяных фракций существует определённая зависимость: чем больше молекулярная масса нефтяной фракции, тем выше её температура кипения. Из расчётных методов определения молекулярной массы наибольшее распространение получила формула, уточнённая, основанная на данной зависимости.

где средняя молекулярная температура кипения (для узких фракций можно брать среднюю температуру кипения при разгонке по ГОСТ), ˚С;

характеризующий фактор.

Характеризующий фактор определяет химическую природу нефтепродукта. Для парафинистых нефтепродуктов К = 12,5 – 13, для ароматизированных около 10 и менее, для нафтено-ароматических К = 10 – 11. Характеризующий фактор определяют по формуле:

, (2.4)

где относительная плотность данной фракции.

Среднюю молекулярную температуру кипения нефтепродукта можно определить по формуле:

, (2.5)

где содержание узких фракций, мольные доли;

средние (арифметические) температур начала и конца кипения узких фракций, составляющих данный нефтепродукт, ˚С.

Если известна только плотность нефтепродукта, его молекулярную массу можно определить по формуле Крэга:

. (2.6)

3 РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

Основой тепловых технологических расчётов аппаратов нефтеперерабатывающих заводов являются такие теплофизические характеристики веществ как теплоёмкость, теплота парообразования и конденсации, энтальпия (теплосодержание), теплота сгорания и др.

3.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ

Теплота парообразования или противоположная ей по знаку теплота конденсации есть разность энтальпий насыщенного пара и равновесной ему закипающей жидкости.

На основе уравнений состояния разработан ряд простых, но достаточно точных уравнений для расчёта теплоты парообразования. Например, уравнение Чена

и уравнение Риделя

(3.2)

Пример 3.1.1 Рассчитать теплоту парообразования гексана при нормальной температуре кипения 341,9 К (1 атм) методами Чена и Риделя. Критическая температура гексана равна 507,3 К, критическое давление 29,9 атм. Табличное значение теплоты парообразования гексана равно 6896 кал/моль.

По методу Чена

Погрешность расчёта .

По методу Риделя

Погрешность расчёта

3.2 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ

Теплоёмкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1 ˚С.

В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоёмкость (в кДж/(кмоль·К) или ккал/(кмоль·К), массовую теплоёмкость (в кДж/кг·К или ккал/кг·К) или объёмную теплоёмкость (в кДж/м3·К или ккал/м3·К).

3.2.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ ВЕЩЕСТВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Для теоретического расчёта теплоёмкости необходимо знание подробных структурных и спектральных данных. Теплоёмкость вещества относится к состоянию идеального газа. Для перехода к реальным газам часто используют термин «нулевое давление», при котором уравнения состояния идеального и реального газов совпадают. Для инженерного расчёта теплоёмкости обычно применяют термическое уравнение в виде разложения зависимости теплоёмкости от температуры в полиноминальный ряд

где удельная теплоёмкость при «нулевом давлении», кал/(моль·град);

Т – температура. К;

Константы.

а для повышенных температур

где число атомов углерода и водорода в молекуле.

3.2.2 расчёт теплоёмкости веществ в жидкой фазе

Большинство органических жидкостей имеют теплоёмкость в пределах 0,4 – 0,5 кал/(г·К), величина теплоёмкости несколько увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на теплоёмкость жидкости, за исключением критической области, также невелико и для большинства низкокипящих жидкостей величина теплоёмкости уменьшается примерно на 10% при увеличении давления на 2500 атм.

Достаточно простым является аддитивно-групповой метод расчёта теплоёмкости, разработанный Джонсоном и Хуангом, в котором соответствующие групповые составляющие молекулы (таблица 3.2) просто суммируются.

Таблица 3.2 – Атомно-групповые составляющие для расчёта теплоёмкости жидкостей при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга

Структурная формула 2-метилпентана

Н3С–СН–СН2–СН2–СН3

Расчёт теплоёмкости представим в виде таблицы:

Массовая удельная теплоёмкость 2-метилпентана составляет:

кал/(г·К).

3.3 РАСЧЁТ ЭНТАЛЬПИЙ

Энтальпия характеризует количество тепловой энергии в единице массы вещества при конкретной температуре и измеряется в Дж/г или кал/г. методология расчёта энергии молекул достаточно сложна и энергия молекул определена лишь для простейших молекул, состоящих из нескольких атомов. В связи с этим в инженерных расчётах, связанных с потребностью определения количества тепла, которое необходимо ввести в технологическую систему или вывести из неё для реализации технологического процесса, рассматривается условная энтальпия, равная нулю при 0 ˚С как точки отсчёта температуры.

При температуре Т величина энтальпии вещества в жидкой или газовой фазе рассчитывается как произведение теплоёмкости вещества на температуру.

Широкое распространение в расчётной практике получили уравнения для расчёта энтальпий углеводородов в кДж/кг в жидкой и паровой фазах в зависимости от температуры t (˚С) и относительной плотности вещества для давлений 1 – 10 атмосфер:

для жидкой фазы

, (3.5)

для паровой фазы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Викторов вычисления физико – химических величин и прикладные расчеты – Л.:Химия, 1977.-360с.

2. , Рахимов ёт критических свойств чистых компонентов. Методические указания к инженерным расчётам физико-химических свойств веществ. – Уфа: УГНТУ, 1995. – 16 с.

3. , Ильина методы расчёта физико-химических свойств веществ: Учебное пособие. – Уфа: УГНТУ, 2004. – 176 с.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. С англ. Под ред. .- изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1982.-592с.

5. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / , и др.: По ред. . -3-е изд, перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. –568с.

6. , Орлова физико – химических свойств жидкостей: Справочник. – Л.: Химия, 1976. – 112с.

Введение 1

1. РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ 2

2. РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 19

3. РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 21

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 28