ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ
Вопросы:
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.
Методы получения
Физические свойства
Химические свойства
Отдельные представители. Способы идентификации.
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура
Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.
Классификация
1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :
– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,
– вторичные содержат иминогруппу (–NH),
общая формула: R 1 –NH–R 2
– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N
Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.
2– В зависимости от строения радикала амины различают:
– алифатические (предельные и непредельные)
– алициклические
– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)
– гетероциклические.
Номенклатура, изомерия аминов
1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий входящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.
2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед названием основной цепи:
Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.
Способы получения аминов
Амины могут быть получены различными способами.
А) Действием на аммиак галогеналкилами
2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I
Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:
С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О
нитробензол кат анилин
В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:
350 0 C, Al 2 O 3
R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O
Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, средние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоминающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.
Химические свойства аминов
Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.
Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.
Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:
Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:
Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:
 |
При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в растворе появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.
Эффект метильных групп несколько повышает основность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.
Соли аминов следует рассматривать как комплексные соединения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.
Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кислот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:
Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кислоты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.
Диамины
Диамины играют важную роль в биологических процессах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают характерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаимодействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые соли с двумя эквивалентами кислоты.
Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен действием аммиака на этиленбромид:
Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или кадаверин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их считали ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а присутствием других веществ.
Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнедеятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спорынье, мухоморе, пивных дрожжах.
Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).
Аминоспирты
Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.
Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.
Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивается с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочными свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:
Холин входит в состав лецитинов - жироподобных веществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гигроскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами легко образует соли.
При ацилировании холина уксусным ангидридом образуется холинацетат, называемый также ацетилхолином:
 |
Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим возбуждение от нервных рецепторов к мышцам.
Амины вошли в нашу жизнь совершенно неожиданно. Еще недавно это были ядовитые вещества, столкновение с которыми могло привести к смерти. И вот, спустя полтора столетия, мы активно пользуемся синтетическими волокнами, тканями, строительными материалами, красителями, в основе которых лежат амины. Нет, они не стали безопаснее, просто люди смогли их "приручить" и подчинить, извлекая для себя определенную пользу. О том, какую именно, и поговорим далее.
Определение
Для качественного и количественного определение анилина в растворах или соединениях используется реакция с в конце которой на дно пробирки выпадает белый осадок в виде 2,4,6-триброманилина.
Амины в природе
Амины встречаются в природе повсеместно в виде витаминов, гормонов, промежуточных продуктов обмена, есть они и в организме животных и в растениях. Кроме того, при гниении живых организмов также получаются средние амины, которые в жидком состоянии распространяют неприятный запах селедочного рассола. Широко описанный в литературе «трупный яд» появился именно благодаря специфическому амбре аминов.
Длительное время рассматриваемые нами вещества путали с аммиаком из-за похожего запаха. Но в середине девятнадцатого века французский химик Вюрц смог синтезировать метиламин и этиламин и доказать, что при сгорании они выделяют углеводород. Это было принципиальным отличием упомянутых соединений от аммиака.
Получение аминов в промышленных условиях
Так как атом азота в аминах находится в низшей степени окисления, то восстановление азотосодержащих соединений является наиболее простым и доступным способом их получения. Именно он широко распространен в промышленной практике из-за своей дешевизны.
Первый метод представляет собой восстановление нитросоединений. Реакция, во время которой образуется анилин, носит название ученого Зинина и была проведена в первый раз в середине девятнадцатого века. Второй способ заключается в восстановлении амидов при помощи алюмогидрида лития. Из нитрилов тоже можно восстановить первичные амины. Третий вариант - реакции алкилирования, то есть введение алкильных групп в молекулы аммиака.
Применение аминов
Сами по себе, в виде чистых веществ, амины используются мало. Один из редких примеров - полиэтиленполиамин (ПЭПА), который в бытовых условиях облегчает затвердение эпоксидной смолы. В основном первичный, третичный или вторичный амин - это промежуточный продукт в производстве различных органических веществ. Самым востребованным является анилин. Он - основа большой палитры анилиновых красителей. Цвет, который получится в конце, зависит непосредственно от выбранного сырья. Чистый анилин дает синий цвет, а смесь анилина, орто- и пара-толуидина будет красной.
Алифатические амины нужны для получения полиамидов, таких как нейлон и другие Они применяются в машиностроении, а также в производстве канатов, тканей и пленок. Кроме того, алифатические диизоцинаты используются в изготовлении полиуретанов. Из-за своих исключительных свойств (легкость, прочность, эластичность и способность прикрепляться к любым поверхностям) они востребованы в строительстве (монтажная пена, клей) и в обувной промышленности (противоскользящая подошва).
Медицина - еще одна сфера, где применяются амины. Химия помогает синтезировать из них антибиотики группы сульфаниламидов, которые успешно применяют в качестве препаратов второй линии, то есть резервной. На случай, если у бактерий разовьется устойчивость к основным лекарствам.
Вредное воздействие на организм человека
Известно, что амины - это весьма токсичные вещества. Вред здоровью может нанести любое взаимодействие с ними: вдыхание паров, контакт с открытой кожей или попадание соединений внутрь организма. Смерть наступает от нехватки кислорода, так как амины (в частности, анилин) связываются с гемоглобином крови и не дают ему захватывать молекулы кислорода. Тревожными симптомами являются одышка, посинение носогубного треугольника и кончиков пальцев, тахипноэ (учащенное дыхание), тахикардия, потеря сознания.
В случае попадания этих веществ на оголенные участки тела необходимо быстро убрать их ватой, предварительно смоченной в спирте. Делать это надо максимально аккуратно, чтобы не увеличить площадь загрязнения. Если появятся симптомы отравления - обязательно нужно обратиться к врачу.
Алифатические амины - это яд для нервной и сердечно-сосудистой систем. Они могут вызвать угнетение функций печени, ее дистрофию и даже онкологические заболевания мочевого пузыря.
Амины являются единственным классом органических соединений обладающих заметной основностью. Однако амины - слабые основания. Теперь будет полезным вернуться к табл. 12-1, чтобы вспомнить три определения кислот и оснований. В соответствии с тремя определениями основности можно выделить три аспекта химического поведения аминов.
1. Амины реагируют с кислотами, выступая как акцепторы протонов:
Поэтому амины являются основаниями Бренстеда. 2. Амины являются донорами электронной пары (основаниями Льюиса):
3. Водные растворы аминов имеют следовательно, амины при взаимодействии с водой способны генерировать гидроксид-анионы
Поэтому амины являются основаниями Аррениуса. Хотя все амины являются слабыми основаниями, их основность зависит от природы и числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота. Алкиламины гораздо основнее, чем ароматические амины. Среди алкиламинов наиболее основными являются вторичные, несколько менее основны первичные, затем идут третичные амины и аммиак. В целом основность убывает в ряду:
Мерой основности вещества является константа основности которая представляет собой константу равновесия взаимодействия амина с водой (см. выше определение основности по Аррениусу). Поскольку вода присутствует в большом избытке, ее концентрация не фигурирует в выражении константы основности:
Чем сильнее основание, тем большее число протонов будет оторвано от молекул воды и тем выше будет концентрация гидроксид-ионов в растворе. Таким образом, более сильные основания характеризуются
большими значениями К Значения для некоторых аминов приведены ниже:
Эти величины иллюстрируют ту связь основности аминов с их строением, о которой шла речь выше. Наиболее сильным основанием является вторичный диметиламин, а наиболее слабым-ароматический амин анилин.
Ароматические амины являются весьма слабыми основаниями, поскольку неподеленная электронная пара атома азота (которая и определяет основные свойства аминов) взаимодействует с -электронным облаком ароматического ядра и вследствие этого менее доступна для протона (или другой кислоты). Более высокая основность вторичных аминов по сравнению с первичными объясняется тем, что алкильные группы, благодаря наличию у них положительного индуктивного эффекта, подают электроны по -связям на атом азота, что облегчает обобществление неподеленной электронной пары. Две алкильные группы подают электроны на атом азота сильнее, чем одна, поэтому вторичные амины являются более сильными основаниями. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что третичные амины - еще более сильные основания, чем вторичные. Однако это предположение оправдывается только для газовой фазы, а в водном растворе основность третичных аминов не столь велика. Вероятно, это объясняется эффектами сольватации.
Амины являются слабыми органическими основаниями. Их основность определяется числом и природой органических заместителей, соединенных с атомом азота. Наличие ароматического кольца резко понижает основность (величину аминов, Вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные и третичные.
Амины - органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеродным остатком.
Обычно выделяют три типа аминов:
Амины, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим кольцом, называются ароматическими аминами.
Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин:
Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподеленной электронной пары. Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований.
Существуют ионы, которые являются продуктом формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония:
Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями.
Изомерия и номенклатура аминов
1. Для аминов характерна структурная изомерия:
а) изомерия углеродного скелета:
б) изомерия положения функциональной группы:
2. Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия):
Как видно из приведенных примеров, для того чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс —амин.
Физические свойства аминов
Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) - газообразные вещества. Остальные низшие амины - жидкости, которые хорошо растворяются в воде. Имеют характерный запах, напоминающий запах аммиака.
Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи. Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но не способными образовывать водородные связи.
Анилин - маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.
Химические свойства аминов
Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары.
Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет неподеленной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора. В связи с этим амины, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания:
1. Реакция амионов с водой приводит к образованию гидроксид-ионов:
2. Реакция с кислотами . Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины также способны вступать в реакцию с кислотами:
Основные свойства алифатических аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с наличием одного и более донорных алкильных заместителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превращает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства:
Горение амионов . Амины горят на воздухе с образованием углекислого газа, воды и азота:
Применение аминов
Амины широко применяются для получения лекарств, полимерных материалов. Анилин - важнейшее соединение данного класса, которое используют для производства анилиновых красителей, лекарств (сульфаниламидных препаратов), полимерных материалов (анилинформальдегидных смол).
Органические основания - такое название часто используют в химии для соединений, являющихся производными аммиака. Атомы водорода в его молекуле замещены на углеводородные радикалы. Речь идет об аминах - соединениях, повторяющих химические свойства аммиака. В нашей статье мы познакомимся с общей формулой аминов и их свойствами.
Строение молекулы
В зависимости от того, сколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины. Например, метиламин - первичный амин, в котором водородную частицу заменили группой -CH 3 . Структурная формула аминов - R-NH 2 , ее можно использовать, чтобы определить состав органического вещества. Примером вторичного амина может быть диметиламин, имеющий следующий вид: NH 2 -NH-NH 2 . В молекулах третичных соединений все три атома водорода аммиака замещены углеводородными радикалами, например, триметиламин имеет формулу (NH 2) 3 N. Строение аминов влияет на их физические и химические свойства.
Физическая характеристика
Агрегатное состояние аминов зависит от того, какова молярная масса радикалов. Чем она меньше, тем ниже удельный вес вещества. Низшие вещества класса аминов представлены газами (например, метиламин). Они имеют хорошо выраженный запах аммиака. Средние амины - это слабо пахнущие жидкости, а соединения с большой массой углеводородного радикала - твердые вещества без запаха. Растворимость аминов также зависит от массы радикала: чем она больше, тем вещество хуже растворяется в воде. Таким образом, строение аминов определяет их физическое состояние и характеристику.
Химические свойства
Характеристика веществ зависит в основном от превращений аминогруппы, в которой ведущая роль отводится ее неподеленной электронной паре. Так как органические вещества класса аминов являются производными аммиака, то они способны к реакциям, характерным для NH 3 . Например, соединения растворяются в воде. Продуктами такой реакции будут вещества, проявляющие свойства гидроксидов. Например, метиламин, атомный состав которого подчиняется общей формуле предельных аминов R-NH 2 , с водой образует соединение - гидроксид метиламмония:
CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH
Органические основания взаимодействуют с неорганическими кислотами, при этом в продуктах обнаруживается соль. Так, метиламин с соляной кислотой дает хлорид метиламмония:
СН 3 -NH 2 + HCl -> Cl
Реакции аминов, общая формула которых - R-NH 2 , с органическими кислотами проходят с замещением атома водорода аминогруппы сложным анионом кислотного остатка. Они называются реакциями алкилирования. Как и в реакции с нитритной кислотой, ацильные производные могут образовывать только первичные и вторичные амины. Триметиламин и другие третичные амины к таким взаимодействиям не способны. Добавим также, что алкилирование в аналитической химии применяют для разделения смесей аминов, оно также служит качественной реакцией на первичные и вторичные амины. Среди циклических аминов важное место принадлежит анилину. Его добывают из нитробензола восстановлением последнего водородом в присутствии катализатора. Анилин является исходным сырьем для производства пластмасс, красителей, взрывчатых и лекарственных веществ.
Особенности третичных аминов
Третичные производные аммиака отличаются своими химическими свойствами от одно- или двухзамещенных соединений. Например, они могут взаимодействовать с галогенопроизводными соединениями предельных углеводородов. В результате образуются соли тетраалкиламмония. Окись серебра вступает в реакцию с третичными аминами, при этом амины переходят в гидроксиды тетраалкиламмония, являющиеся сильными основаниями. Апротонные кислоты, например трифторид бора, с триметиламином способны образовывать комплексные соединения.
Качественная проба на первичные амины
Реактивом, с помощью которого можно обнаружить одно- или двухзамещенные амины, может служить азотистая кислота. Так как она не существует в свободном состоянии, для ее получения в растворе сначала проводят реакцию между разбавленной хлоридной кислотой и нитритом натрия. Затем добавляют растворенный первичный амин. Состав его молекулы можно выразить с помощью общей формулы аминов: R-NH 2. Этот процесс сопровождается появлением молекул непредельных углеводородов, которые можно определить с помощью реакции с бромной водой или раствором перманганата калия. Качественной можно считать и изонитрильную реакцию. В ней первичные амины взаимодействуют с хлороформом в среде с избыточной концентрацией анионов гидроксогрупп. В результате происходит образование изонитрилов, обладающих неприятным специфическим запахом.
Особенности реакции вторичных аминов с нитритной кислотой
Технология получения реактива HNO 2 описана нами выше. Затем к раствору, содержащему реактив, прибавляют органическое производное аммиака, содержащее два углеводородных радикала, например, диэтиламин, молекула которого соответствует общей формуле вторичных аминов NH 2 -R-NH 2 . В продуктах реакции находим нитросоединение: N-нитрозодиэтиламин. Если на него подействовать хлоридной кислотой, то соединение разлагается на хлоридную соль исходного амина и хлористый нитрозил. Добавим еще, что третичные амины не способны к реакциям с азотистой кислотой. Это объясняется следующим фактом: нитритная кислота относится к слабым кислотам, и ее соли при взаимодействии с аминами, содержащими три углеводородных радикала, в водных растворах полностью гидролизуются.
Способы получения
Амины, общая формула которых - R-NH 2 , можно добыть восстановлением соединений, содержащих азот. Например, это может быть восстановление нитроалканов в присутствии катализатора - металлического никеля - при нагревании до +50 ⁰C и при давлении до 100 атм. Нитроэтан, нитропропан или нитрометан в результате этого процесса превращаются в амины. Вещества данного класса можно получить и восстановлением водородом соединений группы нитрилов. Данная реакция проходит в органических растворителях, при этом необходимо присутствие никелевого катализатора. Если в качестве восстановителя используют металлический натрий, в этом случае процесс осуществляется в спиртовом растворе. Приведем в качестве примеров еще два метода: аминирование галогеноалканов и спиртов.
В первом случае образуется смесь аминов. Аминирование спиртов осуществляется следующим способом: смесь паров метанола или этанола с аммиаком пропускают над окисью кальция, выполняющей роль катализатора. Образующиеся первичные, вторичные и третичные амины обычно можно разделить разгонкой.
В нашей статье мы изучили строение и свойства азотсодержащих органических соединений - аминов.
