Скорость химической реакции

Тема «Скорость химической реакции», пожалуй, наиболее сложная и противоречивая в школьной программе. Это связано со сложностью самой химической кинетики – одного из разделов физической химии. Неоднозначно уже само определение понятия «скорость химической реакции» (см., например, статью Л.С.Гузея в газете «Химия», 2001, № 28,
с. 12). Еще больше проблем возникает при попытке применить закон действующих масс для скорости реакции к любым химическим системам, ведь круг объектов, для которых возможно количественное описание кинетических процессов в рамках школьной программы, очень узок. Хотелось бы особо отметить некорректность использования закона действующих масс для скорости химической реакции при химическом равновесии.
В то же время вообще отказаться от рассмотрения этой темы в школе было бы неверным. Представления о скорости химической реакции очень важны при изучении многих природных и технологических процессов, без них невозможно говорить о катализе и катализаторах, в том числе и о ферментах. Хотя при обсуждении превращений веществ используются в основном качественные представления о скорости химической реакции, введение простейших количественных соотношений все же желательно, особенно для элементарных реакций.
В публикуемой статье достаточно подробно рассматриваются вопросы химической кинетики, которые можно обсуждать на школьных уроках химии. Исключение из курса школьной химии спорных и противоречивых моментов этой темы особенно важно для тех учащихся, кто собирается продолжить свое химическое образование в вузе. Ведь полученные в школе знания нередко вступают в противоречие с научной реальностью.

Химические реакции могут существенно различаться по времени протекания. Смесь водорода и кислорода при комнатной температуре может долгое время оставаться практически без изменений, однако при ударе или поджигании произойдет взрыв. Железная пластина медленно ржавеет, а кусочек белого фосфора самовоспламеняется на воздухе. Важно знать, насколько быстро протекает та или иная реакция, чтобы иметь возможность контролировать ее ход.

Основные понятия

Количественной характеристикой того, насколько быстро протекает данная реакция, является скорость химической реакции, т. е. скорость расходования реагентов или скорость появления продуктов. При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществе идет речь, поскольку все они связаны между собой через уравнение реакции. По изменению количества одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях количеств всех остальных.

Скоростью химической реакции () называют изменение количества вещества реагента или продукта () за единицу времени () в единице объема (V ):

= /(V ).

Скорость реакции в данном случае обычно выражается в моль/(л с).

Приведенное выражение относится к гомогенным химическим реакциям, протекающим в однородной среде, например между газами или в растворе:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ,

BаСl 2 + Н 2 SO 4 = ВаSО 4 + 2НСl.

Гетерогенные химические реакции идут на поверхности соприкосновения твердого вещества и газа, твердого вещества и жидкости и т.п. К гетерогенным реакциям относятся, например, реакции металлов с кислотами:

Fе + 2НСl = FeСl 2 + Н 2 .

В этом случае скоростью реакции называют изменение количества вещества реагента или продукта () за единицу времени () на единице поверхности (S):

= /(S ).

Скорость гетерогенной реакции выражается в моль/(м 2 с).

Чтобы управлять химическими реакциями, важно не только уметь определять их скорости, но и выяснить, какие условия оказывают на них влияние. Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и влияние на нее различных факторов, называется химической кинетикой .

Частота соударений реагирующих частиц

Важнейший фактор, определяющий скорость химической реакции, – концентрация .

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции, как правило, возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

Для гомогенных реакций повышение концентрации одного или нескольких реагирующих веществ приведет к увеличению скорости реакции. При понижении концентрации наблюдается противоположный эффект. Концентрация веществ в растворе может быть изменена путем добавления или удаления из сферы реакции реагирующих веществ или растворителя. В газах концентрация одного из веществ может быть увеличена путем введения дополнительного количества этого вещества в реакционную смесь. Концентрации всех газообразных веществ можно увеличить одновременно, уменьшая объем, занимаемый смесью. При этом скорость реакции возрастет. Увеличение объема приводит к обратному результату.

Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов, а также от состояния кристаллических структур твердых тел. Любые нарушения в кристаллической структуре вызывают увеличение реакционной способности твердых тел, т.к. для разрушения прочной кристаллической структуры требуется дополнительная энергия.

Рассмотрим горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится. Вместе с тем древесина горит в чистом кислороде значительно быстрее, чем на воздухе, который содержит лишь около 20% кислорода.

Для протекания химической реакции должно произойти столкновение частиц – атомов, молекул или ионов. В результате столкновений происходит перегруппировка атомов и возникают новые химические связи, что приводит к образованию новых веществ. Вероятность столкновения двух частиц достаточно высока, вероятность одновременного столкновения трех частиц существенно меньше. Одновременное столкновение четырех частиц чрезвычайно маловероятно. Поэтому большинство реакций протекает в несколько стадий, на каждой из которых происходит взаимодействие не более трех частиц.

Реакция окисления бромоводорода протекает с заметной скоростью при 400–600 °С:

4НВr + O 2 = 2Н 2 О + 2Вr 2 .

В соответствии с уравнением реакции одновременно должно столкнуться пять молекул. Однако вероятность такого события практически равна нулю. Более того, экспериментальные исследования показали, что повышение концентрации – либо кислорода, либо бромоводорода – увеличивает скорость реакции в одно и то же число раз. И это при том, что на каждую молекулу кислорода расходуется четыре молекулы бромоводорода.

Детальное рассмотрение данного процесса показывает, что он протекает в несколько стадий:

1) НBr + О 2 = НООВr (медленная реакция);

2) НООВr + НВr = 2НОВr (быстрая реакция);

3) НОВr + НВr = Н 2 О + Вr 2 (быстрая реакция).

Приведенные реакции, так называемые элементарные реакции , отражают механизм реакции окисления бромоводорода кислородом. Важно отметить, что в каждой из промежуточных реакций участвует только по две молекулы. Сложение первых двух уравнений и удвоенного третьего дает суммарное уравнение реакции. Общая же скорость реакции определяется наиболее медленной промежуточной реакцией, в которой взаимодействуют одна молекула бромоводорода и одна молекула кислорода.

Скорость элементарных реакций прямо пропорциональна произведению молярных концентраций с (с – это количество вещества в единице объема, с = /V ) реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (закон действующих масс для скорости химической реакции). Это справедливо лишь для уравнений реакций, отражающих механизмы реальных химических процессов, когда стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов соответствуют числу взаимодействующих частиц.

По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Например, диссоциация молекулярного йода на атомы: I 2 = 2I – мономолекулярная реакция.

Взаимодействие йода с водородом: I 2 + Н 2 = 2HI – бимолекулярная реакция. Закон действующих масс для химических реакций разной молекулярности записывается по-разному.

Мономолекулярные реакции:

А = В + С,

= kc A ,

где k – константа скорости реакции.

Бимолекулярные реакции:

= kc A c В.

Тримолекулярные реакции:

= kc 2 A c В.

Энергия активации

Столкновение химических частиц приводит к химическому взаимодействию лишь в том случае, если сталкивающиеся частицы обладают энергией, превышающей некоторую определенную величину. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ, состоящих из молекул А 2 и В 2:

А 2 + В 2 = 2АВ.

В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и образованием связей в продуктах реакции. При столкновении реагирующих молекул сначала образуется так называемый активированный комплекс , в котором происходит перераспределение электронной плотности, и лишь потом получается конечный продукт реакции:

Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энергией активации .

Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно. Если энергия активации велика, то очень малая часть соударений приводит к образованию новых веществ. Так, скорость реакции между водородом и кислородом при комнатной температуре практически равна нулю.

Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих веществ . Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если опустить в пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки меди, цинка, магния и железа, можно увидеть, что интенсивность выделения пузырьков газообразного водорода, характеризующая скорость протекания реакции, для этих металлов существенно различается. В пробирке с магнием наблюдается бурное выделение водорода, в пробирке с цинком пузырьки газа выделяются несколько спокойнее. Еще медленнее протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь вообще не вступает в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом, скорость реакции зависит от активности металла.

При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту) скорость реакции во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих реагентов – как металла, так и кислоты.

Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии химических частиц, т.е. увеличивает число частиц, имеющих энергию выше энергии активации. При повышении температуры число столкновений частиц также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции. Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем увеличение числа столкновений.

При повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту скорости :

= T +10 /T .

При повышении температуры от T до T "
отношение скоростей реакций T " и T равно
температурному коэффициенту скорости в степени (T " – T )/10:

T " /T = (T "–T )/10.

Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 24 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры можно проследить на примере взаимодействия оксида меди(II) с разбавленной серной кислотой. При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При нагревании реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет за счет образования сульфата меди(II):

СuО + Н 2 SО 4 = СuSO 4 + Н 2 О.

Катализаторы и ингибиторы

Многие реакции можно ускорить или замедлить путем введения некоторых веществ. Добавляемые вещества не участвуют в реакции и не расходуются в ходе ее протекания, но оказывают существенное влияние на скорость реакции. Эти вещества изменяют механизм реакции (в том числе состав активированного комплекса) и понижают энергию активации, что обеспечивает ускорение химических реакций. Вещества – ускорители реакций называют катализаторами , а само явление такого ускорения реакции – катализом .

Многие реакции в отсутствие катализаторов протекают очень медленно или не протекают совсем. Одной из таких реакций является разложение пероксида водорода:

2Н 2 О 2 = 2Н 2 О + О 2 .

Если опустить в сосуд с водным раствором пероксида водорода кусочек твердого диоксида марганца, то начнется бурное выделение кислорода. После удаления диоксида марганца реакция практически прекращается. Путем взвешивания нетрудно убедиться, что диоксид марганца в данном процессе не расходуется – он лишь катализирует реакцию.

В зависимости от того, в одинаковых или различных агрегатных состояниях находится катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор может ускорить реакцию путем образования промежуточных веществ за счет взаимодействия с одним из исходных реагентов. Например:

При гетерогенном катализе химическая реакция обычно протекает на поверхности катализатора:

Катализаторы широко распространены в природе. Практически все превращения веществ в живых организмах протекают с участием органических катализаторов – ферментов.

Катализаторы используют в химическом производстве для ускорения тех или иных процессов. Кроме них применяют также вещества, замедляющие химические реакции, – ингибиторы . С помощью ингибиторов, в частности, защищают металлы от коррозии.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Увеличивают скорость	Уменьшают скорость
Наличие химически активных реагентов	Наличие химически неактивных реагентов
Повышение концентрации реагентов	Понижение концентрации реагентов
Увеличение поверхности твердых и жидких реагентов	Уменьшение поверхности твердых и жидких реагентов
Повышение температуры	Понижение температуры
Присутствие катализатора	Присутствие ингибитора

ЗАДАНИЯ

1. Дайте определение скорости химической реакции. Напишите выражение кинетического закона действующих масс для следующих реакций:

а) 2С (тв.) + О 2 (г.) = 2СО (г.);

б) 2НI (г.) = Н 2 (г.) + I 2 (г.).

2. От чего зависит скорость химической реакции? Приведите математическое выражение зависимости скорости химической реакции от температуры.

3. Укажите, как влияет на скорость реакции (при постоянном объеме):

а) увеличение концентрации реагентов;

б) измельчение твердого реагента;
в) понижение температуры;
г) введение катализатора;
д) уменьшение концентрации реагентов;
е) повышение температуры;
ж) введение ингибитора;
з) уменьшение концентрации продуктов.

4. Рассчитайте скорость химической реакции

СО (г.) + Н 2 О (г.) = СО 2 (г.) + Н 2 (г.)

в сосуде емкостью 1 л, если через 1 мин 30 с после ее начала количество вещества водорода было 0,32 моль, а через 2 мин 10 с стало 0,44 моль. Как повлияет на скорость реакции увеличение концентрации СО?

5. В результате одной реакции за определенный промежуток времени образовалось 6,4 г йодоводорода, а в другой реакции в тех же условиях – 6,4 г диоксида серы. Сравните скорости этих реакций. Как изменятся скорости этих реакций при повышении температуры?

6. Определите скорость реакции

СО (г.) + Сl 2 (г.) = СОCl 2 (г.),

если через 20 с после начала реакции исходное количество вещества оксида углерода(II) уменьшилось c 6 моль в 3 раза (объем реактора равен 100 л). Как изменится скорость реакции, если вместо хлора использовать менее активный бром? Как изменится скорость реакции при введении
а) катализатора; б) ингибитора?

7. В каком случае реакция

СaО (тв.) + СО 2 (г.) = СaCO 3 (тв.)

протекает быстрее: при использовании крупных кусков или порошка оксида кальция? Рассчитайте:
а) количество вещества; б) массу карбоната кальция, образовавшегося за 10 с, если скорость реакции составляет 0,1 моль/(л с), объем реактора равен 1 л.

8. Взаимодействие образца магния с хлороводородной кислотой НСl позволяет получить 0,02 моль хлорида магния через 30 с после начала реакции. Определите, за какое время можно получить 0,06 моль хлорида магния.

Е) от 70 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 8 раз;
ж) от 60 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 6,25 раза;
з) от 40 до 10 °С скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

11. Владелец автомашины покрасил ее новой краской, а затем обнаружил, что согласно инструкции она должна сохнуть 3 ч при 105 °С. За какое время высохнет краска при 25 °С, если температурный коэффициент реакции полимеризации, лежащей в основе этого процесса, равен: а) 2; б) 3; в) 4?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАНИЯ

1. а) = kc (О 2); б) = kc (HI) 2 .

2. T +10 = T .

3. Скорость реакции увеличивается в случаях а, б, г, е; уменьшается – в, д, ж; не изменяется – з.

4. 0,003 моль/(л с). При увеличении концентрации СО скорость реакции возрастает.

5. Скорость первой реакции в 2 раза ниже.

6. 0,002 моль/(л с).

7. а) 1 моль; б) 100 г.

9. Увеличатся в 2 раза скорости реакций д, ж, з; в 4 раза – а, б, е; в 8 раз – в, г.

10. Температурный коэффициент:

2 для реакций б, е; = 2,5 – в, ж; = 3 – д, з; = 3,5 – а, г.

а) 768 ч (32 сут, т. е. более 1 месяца);
б) 19 683 ч (820 сут, т. е. более 2 лет);
в) 196 608 ч (8192 сут, т. е. 22 года).

Скорость химических реакций. Химическое равновесие

План:

1. Понятие о скорости химической реакции.

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

3. Химическое равновесие. Факторы, влияющие на смещение равновесие. Принцип Ле-Шателье.

Химические реакции протекают с разными скоростями. Очень быстро протекают реакции в водных растворах. Например, если слить растворы хлорида бария и сульфата натрия, то тут же немедленно выпадает белый осадок сульфата бария. Быстро, но не мгновенно этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, появляется налет на медных и бронзовых изделиях, гниет листва.

Изучением скорости химической реакции, а также выявлением её зависимости от условий проведения процесса занимается наука - химическая кинетика.

Если реакции протекают в однородной среде, например, в растворе или газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объёме. Такие реакции называются гомогенными.

Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью) или между веществами, не способными образовывать гомогенную среду (например, между двумя несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называются гетерогенными.

υ гомогенной реакции определяется изменением количества вещества в единицу в единице объёма:

υ =Δ n / Δt ∙V

где Δ n – изменение числа молей одного из веществ (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции), (моль);

V – объем газа или раствора (л)

Поскольку Δ n / V = ΔC (изменение концентрации), то

υ =Δ С / Δt (моль/л∙ с)

υ гетерогенной реакции определяется изменением количества вещества в единицу времени на единице поверхности соприкосновения веществ.

υ =Δ n / Δt ∙ S

где Δ n – изменение количества вещества (реагента или продукта), (моль);

Δt – интервал времени (с, мин);

S – площадь поверхности соприкосновения веществ (см 2 , м 2)

Почему скорость разных реакций не одинакова?

Для того чтобы началась химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться. Но не каждое их столкновение приводит к химической реакции. Для того чтобы столкновение привело к химической реакции, молекулы должны иметь достаточно высокую энергию. Частицы, способные при столкновении, вступать в химическую реакцию, называются активными. Они обладают избыточной энергией по сравнению со средней энергией большинства частиц – энергией активации Е акт. Активных частиц в веществе намного меньше, чем со средней энергией, поэтому для начала многих реакций системе необходимо сообщить некоторую энергию (вспышка света, нагревание, механический удар).

Энергетический барьер (величина Е акт ) разных реакций различен, чем он ниже, тем легче и быстрее протекает реакция.

2. Факторы, влияющие на υ (количество соударений частиц и их эффективность).

1) Природа реагирующих веществ: их состав, строение => энергия активации

▪ чем меньше Е акт , тем больше υ;

Если Е акт < 40 кДж/моль, то это значит, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, т.к. в этих реакциях участвуют разноименнозаряженные частицы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.

Если Е акт > 120 кДж/моль, то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующим частицами приводит к реакции. Скорость таких реакций очень мала. Например, ржавление железа, или

протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.

Если Е акт имеют промежуточные значения (40 – 120 кДж/моль), то скорость таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этанолом, обесцвечивание этиленом бромной воды и др.

2) Температура : при t на каждые 10 0 С, υ в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).

υ 2 = υ 1 ∙ γ Δt/10

При t, количество активных частиц (с Е акт ) и их активных соударений.

Задача 1. Скорость некоторой реакции при 0 0 С равна 1 моль/л ∙ ч, температурный коэффициент реакции равен 3. Какой будет скорость данной реакции при 30 0 С?

υ 2 = υ 1 ∙ γ Δt/10

υ 2 =1∙3 30-0/10 = 3 3 =27 моль/л∙ч

3) Концентрация: чем больше, тем чаще происходят соударения и υ . При постоянной температуре для реакции mA + nB = C по закону действующих масс:

υ = k ∙ С A m ∙ C B n

где k – константа скорости;

С – концентрация (моль/л)

Закон действующих масс:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.

З.д.м. не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, т.к. они реагируют на поверхности и их концентрации обычно остаются постоянными.

Задача 2. Реакция идет по уравнению А +2В → С. Во сколько раз и как изменится скорость реакции, при увеличении концентрации вещества В в 3 раза?

Решение:υ = k ∙ С A m ∙ C B n

υ = k ∙ С A ∙ C B 2

υ 1 = k ∙ а ∙ в 2

υ 2 = k ∙ а ∙ 3 в 2

υ 1 / υ 2 = а ∙ в 2 / а ∙ 9 в 2 = 1/9

Ответ: увеличится в 9 раз

Для газообразных веществ скорость реакции зависит от давления

Чем больше давление, тем выше скорость.

4) Катализаторы – вещества, которые изменяют механизм реакции, уменьшают Е акт => υ .

▪ Катализаторы остаются неизменными по окончании реакции

▪ Ферменты – биологические катализаторы, по природе белки.

▪ Ингибиторы – вещества, которые ↓ υ

5) Для гетерогенных реакций υ зависит также:

▪ от состояния поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

Сравните: в 2 пробирки налили одинаковые объёмы раствора серной кислоты и одновременно опустили в одну – железный гвоздь, в другую – железные опилки.Измельчение твердого вещества приводит к увеличению числа его молекул, которые могут одновременно вступить в реакцию. Следовательно, во второй пробирке скорость реакции будет больше, чем в первой.

Кинетика – наука о скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности (гетерогенные).

Истинная скорость реакции:

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Для гомогенных, гетерогенных реакций:

1) концентрация реагирующих веществ;

2) температура;

3) катализатор;

4) ингибитор.

Только для гетерогенных:

1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) площадь поверхности.

Главный фактор – природа реагирующих веществ – характер связи между атомами в молекулах реагентов.

NO 2 – оксид азота (IV) – лисий хвост, СО – угарный газ, монооксид углерода.

Если их окислить кислородом, то в первом случае реакция пойдет мгновенно, стоит приоткрыть пробку сосуда, во втором случае реакция растянута во времени.

Концентрация реагирующих веществ будет рассмотрена ниже.

Голубая опалесценция свидетельствует о моменте выпадения серы, чем выше концентрация, тем скорость выше.

Рис. 10

Чем больше концентрации Na 2 S 2 O 3 , тем меньше времени идет реакция. На графике (рис. 10) изображена прямо пропорциональная зависимость. Количественная зависимость скорости реакции от концент-рации реагирующих веществ выражается ЗДМ (законом действующих масс), который гласит: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Итак, основным законом кинетики является установленный опытным путем закон: скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, пример: (т.е. для реакции)

Для этой реакции Н 2 + J 2 = 2НJ – скорость можно выразить через изменение концентрации любого из веществ. Если реакция протекает слева направо, то концентрация Н 2 и J 2 будет уменьшаться, концентрация НJ – увеличиваться по ходу реакции. Для мгновенной скорости реакций можно записать выражение:

квадратными скобками обозначается концентрация.

Физический смысл k– молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваются, разлетаются, ударяются о стенки сосуда. Для того, чтобы произошла химическая реакция образования НJ, молекулам Н 2 и J 2 надо столкнуться. Число же таких столкновений будет тем больше, чем больше молекул H 2 и J 2 содержится в объеме, т. е. тем больше будут величины [Н 2 ] и . Но молекулы движутся с разными скоростями, и суммарная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул будет различной. Если столкнутся самые быстрые молекулы Н 2 и J 2 , энергия их может быть такой большой, что молекулы разобьются на атомы йода и водорода, разлетающиеся и взаимодействующие затем с другими молекулами Н 2 + J 2 > 2H+2J, далее будет H + J 2 > HJ + J. Если энергия сталкивающихся молекул меньше, но достаточно велика для ослабления связей H – H и J – J, произойдет реакция образования йодоводорода:

У большинства же сталкивающихся молекул энергия меньше необходимой для ослабления связей в Н 2 и J 2 . Такие молекулы «тихо» столкнутся и также «тихо» разойдутся, оставшись тем, чем они были, Н 2 и J 2 . Таким образом, не все, а лишь часть столкновений приводит к химической реакции. Коэффициент пропорциональности (k) показывает число результативных, приводящих к реакции соударений при концентрациях [Н 2 ] = = 1моль. Величина k– const скорости . Как же скорость может быть постоянной? Да, скоростью равномерного прямолинейного движения называют постоянную векторную величину, равную отношению перемещения тела за любой промежуток времени к значению этого промежутка. Но молекулы движутся хаотически, тогда как же может быть скорость – const? Но постоянная скорость может быть только при постоянной температуре. С ростом температуры увеличивается доля быстрых молекул, столкновения которых приводят к реакции, т. е. увеличивается константа скорости. Но увеличение константы скорости не безгранично. При какой-то температуре энергия молекул станет столь большой, что практически все соударения реагентов будут результативными. При столкновении двух быстрых молекул будет происходить обратная реакция.

Настанет такой момент, когда скорости образования 2НJ из Н 2 и J 2 и разложения будут равны, но это уже химическое равновесие. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно проследить, пользуясь традиционной реакцией взаимодействия раствора тиосульфата натрия с раствором серной кислоты.

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3 , (1)

H 2 S 2 O 3 = Sv+H 2 O+SO 2 ^. (2)

Реакция (1) протекает практически мгновенно. Скорость реакции (2) зависит при постоянной температуре от концентрации реагирующего вещества H 2 S 2 O 3 . Именно эту реакцию мы наблюдали – в этом случае скорость измеряется временем от начала сливания растворов до появления опалесценции. В статье Л. М. Кузнецовой описана реакция взаимодействия тиосульфата натрия с соляной кислотой. Она пишет, что при сливании растворов происходит опалесценция (помутнение). Но данное утверждение Л. М. Кузнецовой ошибочно так как опалесценция и помутнение – это разные вещи. Опалесценция (от опал и латинского escentia – суффикс, означающий слабое действие) – рассеяние света мутными средами, обусловленное их оптической неоднородностью. Рассеяние света – отклонение световых лучей, распространяющихся в среде во все стороны от первоначального направления. Коллоидные частицы способны рассеивать свет (эффект Тиндаля – Фарадея) – этим объясняется опалесценция, легкая мутноватость коллоидного раствора. При проведении этого опыта надо учитывать голубую опалесценцию, а затем коагуляцию коллоидной суспензии серы. Одинаковую плотность суспензии отмечают по видимому исчезновению какого-либо рисунка (например, сетки на дне стаканчика), наблюдаемого сверху через слой раствора. Время отсчитывают по секундомеру с момента сливания.

Растворы Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O и H 2 SO 4 .

Первый готовят путем растворения 7,5 г соли в 100 мл H 2 O, что соответствует 0,3 М концентрации. Для приготовления раствора H 2 SO 4 той же концентрации отмерить надо 1,8 мл H 2 SO 4 (к), ? = = 1,84 г/см 3 и растворить ее в 120 мл H 2 O. Приготовленный раствор Na 2 S 2 O 3 разлить в три стакана: в первый – 60 мл, во второй – 30 мл, в третий – 10 мл. Во второй стакан добавить 30 мл H 2 O дистиллированной, а в третий – 50 мл. Таким образом, во всех трех стаканах окажется по 60 мл жидкости, но в первом концентрация соли условно = 1, во втором – Ѕ, а в третьем – 1/6. После того, как будут подготовлены растворы, в первый стакан с раствором соли прилейте 60 мл раствора H 2 SO 4 и включите секундомер, и т. д. Учитывая, что скорость реакции падает с разбавлением раствора Na 2 S 2 O 3 , ее можно определить как величину, обратно пропорциональную времени v = 1/? и построить график, отложив на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат – скорость реакции. Из этого вывод – скорость реакции зависит от концентрации веществ. Полученные данные занесены в таблицу 3. Можно этот опыт выполнить с помощью бюреток, но это требует от выполняющего большой практики, потому что график бывает неправильным.

Таблица 3

Скорость и время реакции

Подтверждается закон Гульдберга-Вааге – профессора химии Гульдерга и молодого ученого Вааге).

Рассмотрим следующий фактор – температуру.

При увеличении температуры скорость большинства химических реакций повышается. Эта зависимость описана правилом Вант-Гоффа: «При повышении температуры на каждые 10 °C скорость химических реакций увеличивается в 2 – 4 раза».

где ? – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °C;

v 1 – скорость реакции при температуре t 1 ;

v 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

Например, реакция при 50 °С протекает за две минуты, за сколько времени закончится процесс при 70 °С, если температурный коэффициент ? = 2?

t 1 = 120 с = 2 мин; t 1 = 50 °С; t 2 = 70 °С.

Даже небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции активных соударений молекулы. Согласно теории активации, в процессе участвуют только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на определенную величину. Эта избыточная энергия – энергия активации. Физический смысл ее – это та энергия, которая необходима для активного столкновения молекул (перестройки орбиталей). Число активных частиц, а следовательно, скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону, согласно уравнению Аррениуса, отражающему зависимость константы скорости от температуры

где А – коэффициент пропорциональности Аррениуса;

k– постоянная Больцмана;

Е А – энергия активации;

R – газовая постоянная;

Т– температура.

Катализатор – вещество, ускоряющее скорость реакции, которое само при этом не расходуется.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный – если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии. Гетерогенный – если реагенты и катализатор в различных агрегатных состояниях. Про катализ см. отдельно (дальше).

Ингибитор – вещество, замедляющее скорость реакции.

Следующий фактор – площадь поверхности. Чем больше поверхность реагирующего вещества, тем больше скорость. Рассмотрим на примере влияние степени дисперсности на скорость реакции.

CaCO 3 – мрамор. Плиточный мрамор опустим в соляную кислоту HCl, подождем пять минут, он растворится полностью.

Порошкообразный мрамор – с ним проделаем ту же процедуру, он растворился через тридцать секунд.

Уравнение обоих процессов одинаково.

CaCO 3 (тв) + HCl(г) = CaCl 2 (тв) + H 2 O(ж) + CO 2 (г) ^.

Итак, при добавлении порошкообразного мрамора время меньше, чем при добавлении плиточного мрамора, при одинаковой массе.

С увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается.

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для своего протекания несколько лет. Кроме того, одна и та же реакции может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, — например, при охлаждении, — медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

При рассмотрении вопроса о скорости химической реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда - вещества, окружающие систему.

Различают гомогенные и гетерогенные системе. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь 9все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге) или раствор нескольких веществ в одном растворителе.

В качестве примеров гетерогенных систем можно привести следующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком, уголь и сера в атмосфере воздуха.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

Оба эти определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: υ homogen - скорость реакции в гомогенной системе; υ h etero gen - скорость реакции в гетерогенной системе;n- число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V- объем системы; t-время; S - площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; Δ - знак приращения (Δn = n 2 -n 1 ; Δt = t 2 -t 1). Тогда

υ homogen = Δn / (V× Δt);

υ heterogen = Δn / (S× Δt).

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (n) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (с) вещества: c=n/V, откуда Δc=Δn/V и окончательно:

υ homogen = Δc / Δt.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Составьте формулы двух оксидов железа, если массовые доли железа в них 77,8% и 70,0%.

Решение

Найдем массовую долю в каждом из оксидов меди:

ω 1 (О) = 100% — ω 1 (Fe) = 100% — 77,8% = 22,2%;

ω 2 (О) = 100% — ω 2 (Fe) = 100% — 70,0% = 30,0%.

Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (железо) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел):

x:y = ω 1 (Fe)/Ar(Fe) : ω 1 (O)/Ar(O);

x:y = 77,8/56: 22,2/16;

x:y = 1,39: 1,39 = 1: 1.

Значит формула первого оксида железа будет иметь вид FeO.

x:y = ω 2 (Fe)/Ar(Fe) : ω 2 (O)/Ar(O);

x:y = 70/56: 30/16;

x:y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3.

Значит формула второго оксида железа будет иметь вид Fe 2 O 3 .

Ответ

FeO, Fe 2 O 3

ПРИМЕР 2

Задание

Составьте формулу соединения водорода, йода и кислорода, если массовые доли элементов в нём: ω(H) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(O) = 42,1%.

Решение

Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле:

ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%.

Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (водород), «у» (йод), «z» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел):

x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O);

x:y:z= 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16;

x:y:z= 2,2: 0,44: 2,63 = 5: 1: 6.

Значит формула соединения водорода, йода и кислорода будет иметь вид H 5 IO 6 .

Ответ

H 5 IO 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций.

Изучение скоростей протекания реакций, получение данных о факторах, влияющих на скорость химической реакции, а также изучение механизмов химических реакций осуществляют экспериментально.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Скорость химической реакции – изменение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени при неизменном объеме системы.

Скорость гомогенной и гетерогенной реакций определяются различно.

Определение меры скорости химической реакции можно записать в математической форме. Пусть – скорость химической реакции в гомогенной системе, n B – число моле какого-либо из получающихся при реакции веществ, V – объем системы, – время. Тогда в пределе:

Это уравнение можно упростить – отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию вещества n B /V = c B , откуда dn B / V = dc B и окончательно:

На практике измеряют концентрации одного или нескольких веществ в определенные промежутки времени. Концентрации исходных веществ со временем уменьшаются, а концентрации продуктов – увеличиваются (рис. 1).

Рис. 1. Изменение концентрации исходного вещества (а) и продукта реакции (б) со временем

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Факторами, оказывающими влияние на скорость химической реакции, являются: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие в системе катализаторов, давление и объем (в газовой фазе).

С влиянием концентрации на скорость химической реакции связан основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): скорость химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. ЗДМ не учитывает концентрацию веществ в твердой фазе в гетерогенных системах.

Для реакции mA +nB = pC +qD математическое выражение ЗДМ будет записываться:

K × C A m × C B n

K × [A] m × [B] n ,

где k – константа скорости химической реакции, представляющая собой скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ 1моль/л. В отличие от скорости химической реакции, k не зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем выше k, тем быстрее протекает реакция.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций увеличивается примерно в 2 – 4 раза. Математическое выражение:

(T 2) = (T 1) × (T2-T1)/10 ,

где – температурный коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10 o С.

Молекулярность и порядок реакции

Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно вступающих во взаимодействие (участвующих в элементарном акте). Различают:

— мономолекулярные реакции (примером могут служить реакции разложения)

N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2

K × C, -dC/dt = kC

Однако, не все реакции, подчиняющиеся этому уравнению мономолекулярны.

— бимолекулярные

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH = CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O

K × C 1 × C 2 , -dC/dt = k × C 1 × C 2

— тримолекулярные (встречаются очень редко).

Молекулярность реакции определяется ее истинным механизмом. По записи уравнения реакции определить ее молекулярность нельзя.

Порядок реакции определяется по виду кинетического уравнения реакции. Он равен сумме показателей степеней концентрации в этом уравнении. Например:

CaCO 3 = CaO + CO 2

K × C 1 2 × C 2 – третий порядок

Порядок реакции может быть дробным. В таком случае он определяется экспериментально. Если реакция протекает в одну стадию, то порядок реакции и ее молекулярность совпадают, если в несколько стадий, то порядок определяется самой медленной стадией и равен молекулярности этой реакции.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Реакция протекает по уравнению 2А + В = 4С. Начальная концентрация вещества А 0,15 моль/л, а через 20 секунд – 0,12 моль/л. Вычислите среднюю скорость реакции.

Решение

Запишем формулу для вычисления средней скорости химической реакции:

Рейтинг: