Белый фосфор получение. Области применения фосфора

Среди биогенных элементов особое место следует выделить именно фосфору. Ведь без него невозможно существование таких жизненно важных соединений, как, например, АТФ или фосфолипиды, а также многие другие При этом и неорганика данного элемента весьма богата на различные молекулы. Фосфор и его соединения находят широкое применение в промышленности, являются важными участниками биологических процессов, используются в самых разных отраслях деятельности человека. Поэтому рассмотрим, что собой представляет данный элемент, каково его простое вещество и самые важные соединения.

Фосфор: общая характеристика элемента

Положение в периодической системе можно описать в нескольких пунктах.

Пятая группа, главная подгруппа.
Третий малый период.
Порядковый номер - 15.
Атомная масса - 30,974.
Электронная конфигурация атома 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 .
Возможные степени окисления от -3 до +5.
Химический символ - Р, произношение в формулах "пэ". Название элемента - фосфор. Латинское название Phosphorus.

История открытия данного атома уходит своими корнями в далекий XII век. Еще в записях алхимиков встречались сведения, говорящие о получении неизвестного "светящегося" вещества. Однако официальной датой синтеза и открытия фосфора стал 1669 год. Обанкротившийся торговый купец Бранд в поисках философского камня случайно синтезировал вещество, способное издавать свечение и сгорающее ярким ослепляющим пламенем. Сделал он это путем многократного прокаливания человеческой мочи.

После него независимо друг от друга примерно одинаковыми способами данный элемент получили:

И. Кункелем;
Р. Бойлем;
А. Маргграфом;
К. Шееле;
А. Лавуазье.

Сегодня один из самых популярных способов синтеза данного вещества - восстановление из соответствующих фосфорсодержащих минералов при высоких температурах под воздействием угарного газа и кремнезема. Процесс осуществляется в специальных печах. Фосфор и его соединения являются очень важными веществами как для живых существ, так и для множества синтезов в химической отрасли. Поэтому следует рассмотреть, что же представляет собой данный элемент как простое вещество и где в природе содержится.

Простое вещество фосфор

Сложно назвать какое-то конкретное соединение, когда речь идет о фосфоре. Это объясняется многочисленностью аллотропных видоизменений, которые имеет этот элемент. Выделяют четыре основных разновидности простого вещества фосфора.

Белый. Это соединение, формула которого Р 4 . Представляет собой белое летучее вещество, обладающее резким неприятным запахом чеснока. Самовозгорается на воздухе при обычной температуре. Сгорает светящимся бледно-зеленым светом. Очень ядовито и опасно для жизни. Химическая активность чрезвычайно высокая, поэтому получают его и хранят под слоем очищенной воды. Это возможно благодаря плохой растворимости в полярных растворителях. Лучше всего для этого белому фосфору подходит сероуглерод и органические вещества. При нагревании способно переходит в следующую аллотропную форму - красный фосфор. При конденсации и охлаждении паров способен формировать пласты. На ощупь жирные, мягкие, легко режущиеся ножом, белого цвета (слегка желтоватого). Температура плавления 44 0 С. Благодаря химической активности используется в синтезах. Но из-за ядовитости не имеет широкого промышленного применения.
Желтый. Это плохо очищенная форма белого фосфора. Является еще более ядовитой, также неприятно пахнет чесноком. Возгорается и горит ярким светящимся зеленым пламенем. Данные желтые или бурые кристаллы в воде не растворяются совсем, при полном окислении выделяют клубы белого дыма составом Р 4 О 10 .
Красный фосфор и его соединения являются самой распространенной и наиболее часто применяемой в промышленности модификацией данного вещества. Пастообразная красная масса, которая при повышенном давлении может переходить в форму фиолетовых кристаллов, является химически малоактивной. Это полимер, способный растворяться только в некоторых металлах и больше ни в чем. При температуре в 250 0 С возгоняется, переходя в белую модификацию. Не ядовит настолько сильно, как предыдущие формы. Однако при длительном воздействии на организм токсичен. Его используют в нанесении зажигающего покрытия на спичечные коробки. Это объясняется тем, что самовозгораться он не может, а вот при денотации и трении взрывается (зажигается).
Черный. По внешним данным очень напоминает графит, так же является жирным на ощупь. Это полупроводник электрического тока. Темные кристаллы, блестящие, которые не способны растворяться ни в каких растворителях вообще. Чтобы он загорелся, нужны очень высокие температуры и предварительное раскаливание.

Также интересна не так давно открытая форма фосфора - металлический. Он является проводником и имеет кубическую кристаллическую решетку.

Химические свойства

Химические свойства фосфора зависят от того, в какой форме он находится. Как уже говорилось выше, наиболее активна желтая и белая модификация. В целом же фосфор способен вступать во взаимодействие с:

металлами, образуя фосфиды и выступая в роли окислителя;
неметаллами, выступая в роли восстановителя и образуя летучие и нелетучие соединения разного рода;
сильными окислителями, переходя в фосфорную кислоту;
с концентрированными едкими щелочами по типу диспропорционирования;
с водой при очень высокой температуре;
с кислородом с образованием разных оксидов.

Химические свойства фосфора сходны с таковыми у азота. ведь он и входит в группу пниктогенов. Однако активность на несколько порядков выше, благодаря разнообразию аллотропных видоизменений.

Нахождение в природе

Как биогенный элемент, фосфор является очень распространенным. Его процентное содержание в земной коре составляет 0,09%. Это достаточно большой показатель. Где встречается этот атом в природе? Можно назвать несколько основных мест:

зеленая часть растений, их семена и плоды;
животные ткани (мышцы, кости, зубная эмаль, многие важные органические соединения);
земная кора;
почва;
горные породы и минералы;
морская вода.

При этом можно говорить только о связанных формах, но не о простом веществе. Ведь он крайне активен, и это не позволяет ему быть свободным. Среди минералов самыми богатыми на фосфор являются:

инглишит;
фторапаптит;
сванбергит;
фосфорит и другие.

Биологическое значение данного элемента переоценить невозможно. Ведь он входит в состав таких соединений, как:

белки;
фосфолипиды;
фосфопротеиды;
ферменты.

То есть всех тех, которые являются жизненно важными и из которых строится в целом весь организм. Суточная норма для обычного взрослого человека около 2 грамм.

Фосфор и его соединения

Как очень активный, данный элемент образует множество различных веществ. Ведь он формирует и фосфиды, и сам выступает как восстановитель. Благодаря этому сложно назвать элемент, который был бы инертен при реакции с ним. А поэтому формулы соединений фосфора крайне разнообразны. Можно привести несколько классов веществ, в образовании которых он активный участник.

Бинарные соединения - оксиды, фосфиды, летучее водородное соединение, сульфид, нитрид и прочие. Например: Р 2 О 5 , PCL 3 , P 2 S 3 , PH 3 и прочие.
Сложные вещества: соли всех типов (средние, кислые, основные, двойные, комплексные), кислоты. Пример: Н 3 РО 4 , Na 3 PO 4 , H 4 P 2 O 6 , Ca(H 2 PO 4) 2 , (NH 4) 2 HPO 4 и другие.
Кислородсодержащие органические соединения: белки, фосфолипиды, АТФ, ДНК, РНК и прочие.

Большинство обозначенных типов веществ имеют важное промышленное и биологическое значение. Применение фосфора и его соединений возможно и в медицинских целях, и для изготовления вполне обыденных бытовых предметов.

Соединения с металлами

Бинарные соединения фосфора с металлами и менее электроотрицательными неметаллами имеют название фосфиды. Это солеподобные вещества, которые обладают крайней неустойчивостью при воздействии разных агентов. Быстрое разложение (гидролиз) вызывает даже обычная вода.

Кроме того, под действием неконцентрированных кислот происходит также распад вещества на соответствующие продукты. Например, если говорить о гидролизе фосфида кальция, то продуктами станут гидроксид металла и фосфин:

Ca 3 P 2 + 6H 2 O = 3Ca(OH) 2 + 2PH 3

А подвергая фосфид разложению под действием минеральной кислоты, мы получим соответствующую соль и фосфин:

Ca 3 P 2 + 6HCL = 3CaCL 2 + 2PH 3

В целом ценность рассматриваемых соединений как раз в том, что в результате образуется водородное соединение фосфора, свойства которого рассмотрим ниже.

Летучие вещества на основе фосфора

Таких можно выделить два основных:

белый фосфор;
фосфин.

О первом мы уже упоминали выше и характеристики приводили. Сказали, что это белый густой дым, сильно ядовитый, неприятно пахнущий и самовоспламеняющийся при обычных условиях.

А вот что такое фосфин? Это самое распространенное и известное летучее вещество, в состав которого входит рассматриваемый элемент. Оно бинарное, и второй участник - водород. Формула водородного соединения фосфора - РН 3 , название фосфин.

Свойства этого вещества можно описать так.

Летучий бесцветный газ.
Очень ядовитый.
Обладает запахом гнилой рыбы.
С водой не взаимодействует и очень плохо в ней растворяется. Хорошо растворим в органике.
При обычных условиях очень химически активен.
Самовоспламеняется на воздухе.
Образуется при разложении фосфидов металлов.

Другое название - фосфан. С ним связаны истории из самой древности. Все дело в которые иногда люди видели и видят сейчас на кладбищах, болотах. Шарообразные или свечеподобные огоньки, которые возникают то здесь, то там, создавая впечатление движения, считались плохим предзнаменованием и их очень боялись суеверные люди. Причиной этого явления, по современным взглядам некоторых ученых, можно считать самовозгорание фосфина, который образуется естественным путем при разложении органических остатков, как растительных, так и животных. Газ выходит наружу и, соприкасаясь с кислородом воздуха, загорается. Цвет и размер пламени может варьироваться. Чаще всего, это зеленоватые яркие огоньки.

Очевидно, что все летучие соединения фосфора - ядовитые вещества, которые легко обнаружить по резкому неприятному запаху. Этот признак помогает избежать отравления и неприятных последствий.

Соединения с неметаллами

Если фосфор ведет себя как восстановитель, то следует говорить о бинарных соединениях с неметаллами. Чаще всего именно они оказываются более электроотрицательными. Так, можно выделить несколько типов веществ подобного рода:

соединение фосфора и серы - сульфид фосфора P 2 S 3 ;
хлорид фосфора III, V;
оксиды и ангидрид;
бромид и йодид и прочие.

Химия фосфора и его соединений разнообразна, поэтому сложно обозначить самые важные из них. Если же говорить конкретно о веществах, которые образуются их фосфора и неметаллов, то наибольшее значение имеют оксиды и хлориды разного состава. Они используются в химических синтезах как водоотнимающие средства, как катализаторы и так далее.

Так, одним из самых сильных осушающих средств является высший - Р 2 О 5 . Он настолько сильно притягивает воду, что при прямом контакте с ней происходит бурная реакция с сильным шумовым сопровождением. Само по себе вещество представляет собой белую снегообразную массу, по агрегатному состоянию ближе к аморфному.

Известно, что органическая химия по численности соединений намного превосходит неорганическую. Это объясняется явлением изомерии и способностью атомов углерода формировать различного строения цепочки атомов, замыкаясь друг с другом. Естественно, есть определенный порядок, то есть классификация, которой подчиняется вся органическая химия. Классы соединений разные, однако, нас интересует один конкретный, напрямую связанный с рассматриваемым элементом. Это с фосфором. К ним относятся:

коферменты - НАДФ, АТФ, ФМН, пиридоксальфосфат и другие;
белки;
нуклеиновые кислоты, так как остаток фосфорной кислоты входит в состав нуклеотида;
фосфолипиды и фосфопротеиды;
ферменты и катализаторы.

Вид иона, в котором фосфор участвует в образовании молекулы данных соединений, следующий - РО 4 3- , то есть это кислотный остаток фосфорной кислоты. В состав некоторых белков он входит в виде свободного атома или простого иона.

Для нормальной жизнедеятельности каждого живого организма данный элемент и образуемые им органические соединения крайне важны и необходимы. Ведь без белковых молекул невозможно построение ни одной структурной части тела. А ДНК и РНК - главные носители и передатчики наследственной информации. В общем, все соединения должны присутствовать в обязательном порядке.

Применение фосфора в промышленности

Применение фосфора и его соединений в промышленности можно охарактеризовать в нескольких пунктах.

Используют в производстве спичек, взрывчатых соединений, зажигательных бомб, некоторых видов топлива, смазочных материалов.
Как поглотитель газов, а также при изготовлении ламп накаливания.
Для защиты металлов от коррозии.
В сельском хозяйстве в качестве удобрений почвы.
Как средство для умягчения воды.
В химических синтезах при производстве разных веществ.

Роль в живых организмах сводится к участию в процессах образования зубной эмали и костей. Участие в реакциях ана- и катаболизма, а также поддержание буферности внутренней среды клетки и биологических жидкостей. Является основой в синтезе ДНК, РНК, фосфолипидов.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

ПОЛУЧЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

При проведении опытов необходимо учитывать, что белый фосфор и его пары ядовиты; при соприкосновении с кожей он оставляет болезненные и долго не заживающие раны (см. правила обращения с белым фосфором ).

Опыт. Получение фосфора в результате взаимодействия ортофосфата кальция, угля и двуокиси кремния.

Реакция протекает по уравнению:

Са 3 (РO 4) 2 + 5С + 3SiO 2 = 2Р + 3CaSiO 3 + 5СО -282 ккал .

Этот опыт позволяет получить белый и красный фосфор и наблюдать его холодное пламя.

Реакционной камерой служит колба из огнеупорного стекла емкостью 2 л с двумя тубусами. Диаметр колбы 150 мм , длина тубусов около 50 мм , внутренний диаметр 40 мм .

При сборке прибора колбу устанавливают, как показано на рис., на обернутое асбестом кольцо штатива и укрепляют вверху в зажиме штатива. Оба тубуса закрывают резиновыми пробками, в середине которых имеется по одному отверстию для угольных электродов и сбоку по одному отверстию для впуска и удаления газа. Нижний электрод диаметром около 12 мм вставляют так, чтобы конец его не доходил до середины колбы. На введенном в колбу конце электрода укрепляют небольшую железную муфту, которая должна быть опорой для керамического тигля с отверстием внизу. Применяемая муфта должна иметь винтовую резьбу и латунный винтик; диаметр муфты около 9 мм . Муфту привинчивают так, чтобы одна ее сторона была выше конца электрода. На муфту устанавливают керамический тигель (с верхним диаметром менее 40 мм ), в отверстие дна которого вводят кончик электрода. На нижний конец электрода укрепляют медную муфту, служащую для соединения электрода с электрическим проводом.

В пробку верхнего тубуса вставляют толстостенную стеклянную тугоплавкую трубку длиной около 100 мл с таким расчетом, чтобы она примерно на 10 мм входила в колбу. Через эту трубку должен легко проходить верхний угольный электрод, который может быть тоньше нижнего. На верхний конец стеклянной трубки (с оплавленными краями) и проходящий через нее электрод надевают кусочек резиновой трубки длиной 50 мм . Верхний электрод укрепляют таким образом, чтобы его заостренный конец находился на расстоянии 8-10 мм от верхнего конца нижнего электрода. На верхнем конце верхнего электрода в качестве изолированной ручки укрепляют корковую пробку с отверстием посередине. Под пробкой укрепляют медную муфту, к которой присоединяют электрический провод.

Применяемый в приборе электрический провод должен быть тщательно изолирован. Медные муфты и концы проводов обвертывают изоляционной лентой.

При легком нажатии на пробковую ручку верхний электрод должен прикасаться к нижнему и по прекращении нажима должен вернуться в первоначальное положение. Промывную склянку с концентрированной Н 2 SO 4 соединяют с баллоном водорода.

Отводную трубку, проходящую через нижнюю пробку реакционной камеры, соединяют с тройником. Нижнее колено тройника доходит почти до дна склянки, наполовину наполненной водой. К верхнему колену при помощи резиновой трубки с надетым на нее винтовым зажимом I присоединяют короткую латунную трубку, в нижний конец которой вставляют рыхлый тампон стеклянной ваты. Отводную трубку склянки с водой при помощи резиновой трубки с зажимом II соединяют с короткой стеклянной трубкой.

Реакционную смесь готовят растиранием в ступке 6 г ортофосфата кальция, 4 г кварцевого песка и 3 г кокса или древесного угля. После прокаливания на сильном огне в закрытом тигле смесь охлаждают в эксикаторе.

Перед опытом смесь высыпают в тигель электрода и прижимают ее к стенкам таким образом, чтобы посередине смеси, вплоть до нижнего электрода, оставалось пустое пространство в виде конуса.

Вместо колбы с двумя тубусами можно воспользоваться тугоплавкой стеклянной трубкой диаметром около 50 мм . За отсутствием тигля реакционную смесь можно поместить в выемку конической формы глубиной 15 мм , сделанную в верхнем конце нижнего электрода; угольный электрод в этом случае должен иметь диаметр 20 мм . В качестве верхнего электрода пользуются угольным электродом диаметром 5 мм , применяемым для электрической дуги. Опыт проводят в темноте. Закрывают зажим II, открывают зажим I и пропускают через прибор сильный ток водорода. Убедившись в чистоте выходящего из прибора водорода, зажигают его у конца латунной трубки и регулируют ток таким образом, чтобы пламя было спокойным и не очень большим. Включают ток и нажимом на верхний электрод создают электрическую дугу (10-15 с ). Через некоторое время пламя водорода окрашивается в изумрудно-зеленый цвет (чтобы заметнее было изменение цвета, в пламя вносят фарфоровую чашку).

Пары образовавшегося в реакционном сосуде белого фосфора уносятся с газами в склянку с водой и здесь конденсируются в виде мелких шариков. Если открыть зажим II и закрыть зажим I, то у конца газоотводной трубки, выходящей из склянки с водой, можно наблюдать холодное пламя фосфора.

Круговыми движениями верхнего электрода в вольтову дугу вносят новые порции реакционной смеси.

Для получения красного фосфора уменьшают ток водорода, чтобы пары фосфора не так быстро выходили из реакционной камеры.

Если выключить дугу, то на внутренних стенках колбы можно заметить налет красного, а на холодных частях стенки - белого фосфора.

Холодное свечение или холодное пламя фосфора наблюдается в течение всего опыта.

После некоторого охлаждения тигля отключают конденсационную склянку, не прекращая тока водорода.

По окончании опыта и полного охлаждения прибора в токе водорода удаляют электроды, а колбу оставляют на некоторое время во влажном воздухе под тягой. Чтобы отмыть колбу, пользуются водой с песком или концентрированной Н 2 SO 4 .

Вместо водорода в опыте можно пользоваться углекислым газом, но образование фосфора в этом случае не так эффективно. Холодное свечение или холодное пламя фосфора в этом случае также имеет зеленый цвет.

Мелкие шарики сконденсировавшегося белого фосфора помещают в склянку с холодной водой и хранят для следующих опытов.

Опыт. Получение белого фосфора восстановлением метафосфата натрия порошком алюминия в присутствии двуокиси кремния. Уравнение реакции:

6NаРО 3 + 10Аl + 3SiO 2 = 6Р + 5Аl 2 O 3 + 3Na 2 SiO 3 .

Восстановление ведут при нагревании в тугоплавкой трубке длиной 25 см и диаметром 1-1,5 см , соединенной с одной стороны с источником чистого водорода (баллоном или аппаратом Киппа), а с другой стороны с трубкой, по которой газообразные продукты отводятся в кристаллизатор с водой.

В тугоплавкую трубку насыпают смесь, состоящую из 1 вес. ч. NaРO 3 , 3 вес. ч. SiO 2 и 0,5 вес. ч. алюминиевых опилок. При помощи асбестовых пробок трубку соединяют с одной стороны через промывную склянку, содержащую концентрированную Н 2 SO 4 , с источником водорода, а с другой - с отводной трубкой.

Удалив из прибора воздух сильным током водорода и убедившись в чистоте выходящего водорода накаливают тугоплавкую трубку при помощи горелки Теклу с «ласточкиным хвостом». Фосфор, образующийся по приведенной выше реакции, перегоняется и конденсируется в виде мелких шариков в кристаллизаторе с водой. В темноте можно заметить зеленое свечение фосфора в трубке.

По окончании опыта прибор разбирают только после полного его охлаждения в токе водорода.

Полученный фосфор помещают для хранения в банку с холодной водой.

Метафосфат натрия можно получить прокаливанием гидрата гидроортофосфата натрия-аммония; уравнение реакции:

NaNН 4 НРO 4 4Н 2 O = NaРO 3 + NН 3 + 5Н 2 O.

Опыт. Получение небольшого количества белого фосфора из красного. Опыт проводят в пробирке длиной 17-20 см и диаметром 1,5 см в атмосфере углекислого газа.

В пробирку, которую держат в вертикальном положении, вносят 0,3-0,5 г сухого красного фосфора таким образом, чтобы стенки пробирки оставались чистыми.

Пробирку неплотно закрывают резиновой пробкой с доходящей почти до дна стеклянной трубкой, по которой в пробирку поступает слабый ток углекислого газа. После наполнения пробирки углекислым газом стеклянную трубку выдвигают так, чтобы оставшийся в пробирке кончик трубки был не длиннее 5-6 см . Пробирку у самого отверстия закрепляют в зажиме штатива в горизонтальном положении и слегка нагревают ту ее часть, где находится фосфор. При этом наблюдают испарение красного фосфора и осаждение капелек белого фосфора на холодных стенках пробирки.

Осаждение белого фосфора в темноте хорошо заметно благодаря свечению из-за медленного окисления. В темноте же наблюдают и образование холодного пламени (свечения) фосфора у отверстия пробирки. Если опыт проводить при свете, свежеприготовленный белый фосфор частично переходит в красный.

На дне пробирки остаются только содержавшиеся в фосфоре примеси.

По окончании опыта пробирку охлаждают в токе углекислого газа и время от времени постукивают по ней, чтобы облегчить застывание переохлажденного белого фосфора. После охлаждения пробирку с белым фосфором помещают в стакан с водой и нагревают до 50°, чтобы расплавить весь фосфор и собрать его на дне пробирки. После того как белый фосфор застынет, его извлекают охлаждением пробирки струей холодной воды. При получении очень малого количества фосфора его удаляют из пробирки сжиганием или нагреванием с концентрированным раствором щелочи.

Для удаления следов фосфора с трубки, по которой поступал углекислый газ, и резиновой пробки пользуются раствором КМnO 4 или АgNO 3 .

ОЧИСТКА БЕЛОГО ФОСФОРА

Белый фосфор можно очищать перегонкой с парами воды в атмосфере углекислого газа, фильтрованием в безвоздушном пространстве расплавленного в воде фосфора через замшу, обработкой хромовой смесью или гипобромитом натрия с последующим промыванием дистиллированной водой.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЛОГО ФОСФОРА

Фосфор известен в нескольких аллотропических модификациях: белый, красный, фиолетовый и черный. В лабораторной практике приходится встречаться с белой и красной модификациями.

Белый фосфор - твердое вещество. В обычных условиях он желтоватый, мягкий и по внешнему виду похож на воск. Он легко окисляется и воспламеняется. Белый фосфор ядовит - на коже оставляет болезненные ожоги. В продажу белый фосфор поступает в виде палочек разной длины диаметром 0,5-2 см .

Белый фосфор легко окисляется, и поэтому его хранят под водой в тщательно закупоренных сосудах из темного стекла в мало освещенных и не очень холодных помещениях (во избежание растрескивания банок из-за замерзания воды). Количество кислорода, содержащееся в воде и окисляющее фосфор, очень невелико; оно составляет 7-14 мг на литр воды.

Под воздействием света белый фосфор переходит в красный.

При медленном окислении наблюдается свечение белого фосфора, а при энергичном окислении происходит его воспламенение.

Белый фосфор берут пинцетом или металлическими щипцами; ни в коем случае нельзя дотрагиваться до него руками.

При ожоге белым фосфором промывают обожженное место раствором АgNO 3 (1:1) или КМnO 4 (1:10) и накладывают мокрую повязку, пропитанную теми же растворами или 5%-ным раствором сульфата меди, затем рану промывают водой и после разглаживания эпидермиса накладывают вазелиновую повязку с метиловым фиолетовым. При тяжелых ожогах обращаются к врачу.

Растворы нитрата серебра, перманганата калия и сульфата меди окисляют белый фосфор и тем прекращают его поражающее действие.

При отравлении белым фосфором принимают внутрь по чайной ложке 2%-ного раствора сульфата меди до появления рвоты. Затем при помощи пробы Митчерлиха на основе свечения устанавливают присутствие фосфора. Для этого к рвоте отравленного добавляют воды, подкисленной серной кислотой, и перегоняют в темноте; при содержании фосфора наблюдают свечение паров. В качестве прибора пользуются колбой Вюрца, к боковой трубке которой присоединяют холодильник Либиха, откуда перегоняемые продукты поступают в приемник. Если пары фосфора направлять в раствор нитрата серебра, то выпадает черный осадок металлического серебра, образующийся по уравнению, приведенному в опыте восстановления солей серебра белым фосфором.

Уже 0,1 г белого фосфора является смертельной дозой для взрослого человека.

Режут белый фосфор ножом или ножницами в фарфоровой ступке под водой. При пользовании водой комнатной температуры фосфор крошится. Поэтому лучше пользоваться теплой водой, но не выше 25-30°. После разрезания фосфора в теплой воде его переносят в холодную воду или охлаждают струей холодной воды.

Белый фосфор - очень огнеопасное вещество. Он воспламеняется при температуре 36-60° в зависимости от концентрации кислорода в воздухе. Поэтому при проведении опытов во избежание несчастного случая необходимо учитывать каждую его крупинку.

Высушивание белого фосфора производят быстрым прикладыванием к нему тонкой асбестовой или фильтровальной бумаги, избегая трения или надавливания.

При воспламенении фосфора его гасят песком, мокрым полотенцем или водой. Если горящий фосфор находится на листе бумаги (или асбеста), этот лист запрещается трогать, так как расплавленный горящий фосфор можно легко разлить.

Белый фосфор плавится при 44°, кипит при 281°. Плавят белый фосфор подводой, так как в соприкосновении с воздухом расплавленный фосфор воспламеняется. Сплавлением и последующим охлаждением белый фосфор можно легко извлечь из отходов. Для этого отходы белого фосфора от различных опытов, собранные в фарфоровом тигле с водой, нагревают на водяной бане. Если на поверхности расплавленного фосфора заметно образование корки, добавляют немного НNО 3 или хромовой смеси. Корка окисляется, мелкие крупинки сливаются в общую массу и после охлаждения струей холодной воды получают один кусок белого фосфора.

Остатки фосфора ни в коем случае нельзя бросать в раковину, так как, скопляясь в изгибах колена сточных труб, он может причинить ожоги ремонтным рабочим.

Опыт. Плавление и переохлаждение расплавленного белого фосфора. В пробирку с водой кладут кусочек белого фосфора величиной с горошину. Пробирку помещают в стакан, почти доверху наполненный водой, и укрепляют в вертикальном положении в зажиме штатива. Стакан слегка нагревают и при помощи термометра определяют температуру воды в пробирке, при которой плавится фосфор. После окончания плавления пробирку переносят в стакан с холодной водой и наблюдают застывание фосфора. Если пробирка находится в неподвижном состоянии, то при температуре ниже 44° (вплоть до 30°) белый фосфор остается в жидком состоянии.

Жидкое состояние белого фосфора, охлажденного ниже температуры его плавления, представляет собой состояние переохлаждения.

После окончания опыта, чтобы легче извлечь фосфор, его снова расплавляют и погружают пробирку отверстием вверх в наклонном положении в сосуд с холодной водой.

Опыт. Прикрепление кусочка белого фосфора к концу проволоки. Для плавления и застывания белого фосфора пользуются маленьким фарфоровым тиглем с фосфором и водой; его помещают в стакан с теплой, а затем с холодной водой. Проволоку для этой цели берут железную или медную длиной 25-30 см и диаметром 0,1-0,3 см . При погружении проволоки в застывающий фосфор он легко прикрепляется к ней. В отсутствие тигля пользуются пробиркой. Однако из-за недостаточно ровной поверхности пробирки иногда приходится ее разбивать, чтобы извлечь фосфор. Для удаления белого фосфора с проволоки ее погружают в стакан с теплой водой.

Опыт. Определение удельного веса фосфора. При 10° удельный вес фосфора равен 1,83. Опыт позволяет убедиться, что белый фосфор тяжелее воды и легче концентрированной Н 2 SO 4 .

При введении небольшого кусочка белого фосфора в пробирку с водой и концентрированной Н 2 SO 4 (уд. вес 1,84) наблюдают, что фосфор в воде тонет, но плавает на поверхности кислоты, расплавляясь за счет тепла, выделяемого при растворении концентрированной Н 2 SO 4 в воде.

Для наливания концентрированной Н 2 SO 4 в пробирку с водой пользуются воронкой с длинной и узкой шейкой, доходящей до конца пробирки. Наливать кислоту и вынимать воронку из пробирки следует осторожно, чтобы не вызвать перемешивания жидкостей.

По окончании опыта содержимое пробирки перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают извне струей холодной воды до тех пор, пока не застынет фосфор, чтобы можно было его извлечь из пробирки.

При пользовании красным фосфором наблюдают, что он тонет не только в воде, но и в концентрированной Н 2 SO 4 , так как его удельный вес (2,35) больше удельного веса как воды, так и концентрированной серной кислоты.

СВЕЧЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

Из-за медленного окисления, протекающего даже при обычной температуре, белый фосфор светится в темноте (отсюда и название «светоносный»). Вокруг кусочка фосфора в темноте появляется зеленоватое светящееся облачко, которое при колебании фосфора приводится в волнообразное движение.

Фосфоресценция (свечение фосфора) объясняется медленным окислением кислородом воздуха паров фосфора до фосфористого и фосфорного ангидрида с выделением света, но без выделения тепла. При этом выделяется озон, а воздух вокруг ионизируется (см. опыт, показывающий медленное горение белого фосфора).

Фосфоресценция зависит от температуры и концентрации кислорода. При 10° и нормальном давлении фосфоресценция протекает слабо, а в отсутствие воздуха не происходит вовсе.

Вещества, реагирующие с озоном (Н 2 S, SO 2 , Сl 2 , NН 3 , С 2 Н 4 , скипидарное масло), ослабляют или вовсе прекращают фосфоресценцию.

Превращение химической энергии в световую называется «хеми-люминесценцией».

Опыт. Наблюдение свечения белого фосфора. Если наблюдать в темноте за кусочком белого фосфора, находящегося в стакане и не полностью покрытого водой, то заметно зеленоватое свечение. В этом случае влажный фосфор медленно окисляется, но не воспламеняется, так как температура воды ниже точки воспламенения белого фосфора.

Свечение белого фосфора можно наблюдать после того, как кусочек белого фосфора непродолжительное время побудет на воздухе. Если в колбу на стеклянную вату положить несколько кусочков белого фосфора и наполнить колбу углекислым газом, опустив конец отводной трубки на дно колбы под стеклянную вату, а затем колбу слегка нагреть, опустив ее в сосуд с теплой водой, то в темноте можно наблюдать образование холодного бледного зеленоватого пламени (можно безопасно внести в него руку).

Образование холодного пламени объясняется тем, что выходящий из колбы углекислый газ увлекает пары фосфора, которые начинают окисляться при соприкосновении с воздухом у отверстия колбы. В колбе белый фосфор не воспламеняется, ибо находится в атмосфере углекислого газа. По окончании опыта колбу наполняют водой.

При описании опыта получения белого фосфора в атмосфере водорода или углекислого газа уже упоминалось, что проведение этих опытов в темноте позволяет наблюдать свечение белого фосфора.

Если фосфорным мелом сделать надпись на стене, листе картона или бумаги, то благодаря фосфоресценции надпись длительное время остается заметной в темноте.

Такую надпись нельзя делать на классной доске, так как после этого к ней не пристает обыкновенный мел и доску приходится мыть бензином или другим растворителем стеарина.

Фосфорный мел получают растворением жидкого белого фосфора в расплавленном стеарине или парафине. Для этого в пробирку к одной весовой части сухого белого фосфора добавляют приблизительно две весовые части стеарина (кусочков свечи) или парафина, закрывают пробирку ватой, чтобы предохранить от поступления кислорода, и нагревают при непрерывном взбалтывании. После окончания плавления пробирку охлаждают струей холодной воды, затем разбивают пробирку и извлекают застывшую массу.

Фосфорный мел хранят под водой. При пользовании кусочек такого мела обертывают мокрой бумагой.

Фосфорный мел можно также получить внесением небольших кусочков просушенного белого фосфора в расплавленный в фарфоровой чашке парафин (стеарин). Если при внесении фосфора парафин воспламенится, его гасят, накрывая чашку куском картона или асбеста.

После некоторого охлаждения раствор фосфора в парафине разливают в сухие и чистые пробирки и охлаждают струей холодной воды до тех пор, пока он не застынет в твердую массу.

После этого разбивают пробирки, извлекают мел и хранят его под водой.

РАСТВОРИМОСТЬ БЕЛОГО ФОСФОРА

В воде белый фосфор труднорастворим, слабо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ксилоле, йодистом метиле и глицерине; хорошо растворяется в сероуглероде, хлористой сере, треххлористом и трех-бромистом фосфоре, четыреххлористом углероде.

Опыт. Растворение белого фосфора в сероуглероде. Сероуглерод - бесцветная, очень летучая, легко воспламеняющаяся, ядовитая жидкость. Поэтому при работе с ней избегают вдыхать ее пары и выключают все газовые горелки.

Три-четыре кусочка белого фосфора величиной с горошину растворяют при легком взбалтывании в стакане с 10-15 мл сероуглерода.

Если небольшой листок фильтровальной бумаги смочить этим раствором и подержать на воздухе, бумага через некоторое время воспламеняется. Это происходит потому, что сероуглерод быстро испаряется, а оставшийся на бумаге тонко измельченный белый фосфор быстро окисляется при обычной температуре и воспламеняется вследствие выделяющегося при окислении тепла. (Известно, что температура воспламенения различных веществ зависит от степени их измельчения.) Бывает, что бумага не воспламеняется, а только обугливается. Бумагу, смоченную раствором фосфора в сероуглероде, держат на воздухе при помощи металлических щипцов.

Опыт проводят осторожно, чтобы капли раствора фосфора в сероуглероде не попали на пол, на стол, на одежду или на руки.

При попадании раствора на руку ее быстро моют водой с мылом, а затем раствором КМnO 4 (чтобы окислить попавшие на руки частицы белого фосфора).

Оставшийся после опытов раствор фосфора в сероуглероде в лаборатории не хранят, так как он легко может воспламениться.

ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В КРАСНЫЙ

Белый фосфор превращается в красный по уравнению:

Р (белый) = Р (красный) + 4 ккал .

Процесс превращения белого фосфора в красный значительно ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода (1 г иода на 400 г белого фосфора). Иод, соединяясь с фосфором, образует йодистый фосфор, в котором белый фосфор растворяется и быстро превращается в красный с выделением тепла.

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора в замкнутом сосуде в присутствии следов иода до 280-340°

При длительном хранении белого фосфора на свету он постепенно превращается в красный.

Опыт. Получение небольшого количества красного фосфора из белого. В закрытую на одном конце стеклянную трубку длиной 10-12 см и диаметром 0,6-0,8 см вводят кусочек белого фосфора величиной с пшеничное зерно и очень маленький кристаллик иода. Трубку запаивают и подвешивают в воздушной бане над подносом с песком, затем нагревают до 280-340° и наблюдают превращение белого фосфора в красный.

Частичное превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при слабом нагревании пробирки с небольшим кусочком белого фосфора и очень маленьким кристалликом иода. Перед началом нагревания пробирку закрывают тампоном из стеклянной (асбестовой или обычной) ваты и подставляют под пробирку поднос с песком. Пробирку нагревают в течение 10-15 минут (не доводя фосфор до кипения) и наблюдают превращение белого фосфора в красный.

Оставшийся в пробирке белый фосфор можно удалить нагреванием с концентрированным раствором щелочи или сжиганием.

Превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при нагревании в пробирке небольшого кусочка фосфора в атмосфере углекислого газа до температуры ниже кипения.

ГОРЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

При горении белого фосфора образуется фосфорный ангидрид:

Р 4 + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 x 358,4 ккал .

Можно наблюдать горение фосфора на воздухе (медленное и быстрое) и под водой.

Опыт. Медленное горение белого фосфора и состав воздуха. Этот опыт не был описан как способ получения азота, так как он не позволяет полностью связать кислород, содержащийся в воздухе.

Медленное окисление белого фосфора кислородом воздуха происходит в две стадии; на первой стадии образуются фосфористый ангидрид и озон по уравнениям:

2Р + 2O 2 = Р 2 O 3 + O, O + O 2 = O 3 .

Во второй стадии фосфористый ангидрид окисляется до фосфорного ангидрида.

Медленное окисление белого фосфора сопровождается свечением и ионизацией окружающего воздуха.

Опыт, показывающий медленное горение белого фосфора, должен продолжаться не менее трех часов. Необходимый для опыта прибор изображен на рис.

В расширенный у отверстия цилиндр, почти наполненный водой, опускают в перевернутом положении градуированную трубку с закрытым концом, содержащую около 10 мл воды. Длина трубки 70 см , диаметр 1,5-2 см . После опускания градуированной трубки отводят от отверстия трубки палец, приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, содержащегося в трубке. Не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре (чтобы не впустить дополнительное количество воздуха), вводят в воздушное пространство трубки закрепленный на конце проволоки кусочек белого фосфора.

Через три-четыре часа или даже через два-три дня отмечают поднятие воды в трубке.

По окончании опыта вынимают из трубки проволоку с фосфором (не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре), приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, оставшийся после медленного окисления белого фосфора.

Опыт показывает, что в результате связывания фосфором кислорода объем воздуха уменьшился на одну пятую, что соответствует содержанию кислорода в воздухе.

Опыт. Быстрое горение белого фосфора. Ввиду того что при реакции соединения фосфора с кислородом выделяется большое количество тепла, на воздухе белый фосфор самовоспламеняется и сгорает ярким желтовато-белым пламенем, образуя фосфорный ангидрид - твердое белое вещество, очень энергично соединяющееся с водой.

Ранее уже упоминалось о том, что белый фосфор воспламеняется при 36-60°. Чтобы наблюдать за его самовоспламенением и сгоранием, кусочек белого фосфора кладут на лист асбеста и прикрывают стеклянным колоколом или большой воронкой, на шейку которой надевают пробирку.

Фосфор легко можно поджечь стеклянной палочкой, нагретой в горячей воде.

Опыт. Сравнение температур воспламенения белого и красного фосфора. На один конец медной пластинки (длиной 25 см , шириной 2,5 см и толщиной 1 мм ) кладут небольшой кусочек просушенного белого фосфора, на другой конец насыпают небольшую кучку красного фосфора. Пластинку кладут на треножник и одновременно к обоим концам пластинки подносят приблизительно одинаково горящие газовые горелки.

Белый фосфор воспламеняется немедленно, а красный только тогда, когда его температура достигнет приблизительно 240°.

Опыт. Воспламенение белого фосфора под водой. Пробирку с водой, в которой находится несколько небольших кусочков белого фосфора, опускают в стакан с горячей водой. Когда вода в пробирке нагреется до 30-50°, в нее по трубке начинают пропускать ток кислорода. Фосфор воспламеняется и сгорает, разбрасывая яркие искры.

Если опыт проводится в самом стакане (без пробирки), стакан помещают на треножник, установленный на подносе с песком.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРЕБРА И МЕДИ БЕЛЫМ ФОСФОРОМ

Опыт. При внесении кусочка белого фосфора в пробирку с раствором нитрата серебра наблюдают выпадение осадка металлического серебра (белый фосфор является энергичным восстановителем):

Р + 5AgNO 3 + 4Н 2 O = Н 3 РO 4 + 5Ag + 5HNO 3 .

Если белый фосфор внести в пробирку с раствором сульфата меди, то выпадает металлическая медь:

2Р + 5CuSO 4 + 8Н 2 O = 2Н 3 РO 4 + 5H 2 SO 4 + 5Cu.

КРАСНЫЙ ФОСФОР

Способы получения красного фосфора из белого описаны выше.

ПРИМЕСИ

Красный фосфор содержит следы белого фосфора, фосфорной и пирофосфорной кислот.

Присутствие фосфорной кислоты объясняется соединением фосфорного ангидрида с влагой воздуха, а образование фосфорного ангидрида - медленным окислением следов белого фосфора. При окислении влажного фосфора кислородом кроме фосфористого и фосфорного ангидридов образуется также и фосфорноватистая кислота.

ОЧИСТКА И ХРАНЕНИЕ КРАСНОГО ФОСФОРА

Красный фосфор очищают кипячением с разбавленным раствором NaОН, после чего тщательно промывают декантацией, а затем на фильтре дистиллированной водой.

Промытый фосфор осушивают фильтровальной бумагой, кладут на часовое стекло и выдерживают в сушильном шкафу при 105°.

Хранят его в банках, закрытых парафинированной пробкой.

СВОЙСТВА

Красный фосфор представляет собой порошок (уд. вес 2,35), нерастворимый в воде и сероуглероде, возгоняющийся при 416° и воспламеняющийся при 240°. В отличие от белого красный фосфор не ядовит.

Температуру возгонки красного фосфора определяют в атмосфере углекислого газа. Пары красного фосфора, сгущаясь, дают белый фосфор.

Красный фосфор химически менее активен, чем белый. Он не светится на воздухе и в кислороде, но светится в атмосфере озона; не вытесняет металлов (меди, серебра и др.) из их солей; безразличен к щелочам; с галогенами, кислородом и серой реагирует при более высокой температуре, чем белый фосфор.

Опыт. Взрыв смеси красного фосфора с бертолетовой солью. При набирании порошка красного фосфора нужно быть осторожным, так как от трения он может воспламениться.

Для проведения опыта небольшое количество смеси красного фосфора и бертолетовой соли насыпают на наковальню, кусок рельса или камень и ударяют молотком.

Во избежание травм ни в коем случае нельзя брать большого количества смеси.

Порошки смешивают осторожно, простым покачиванием листа. На одну часть сухого порошка красного фосфора берут не менее двух частей порошка бертолетовой соли. При проведении опыта обращают особое внимание на состав смеси, ее количество, чтобы взрыв не был очень сильным, а также чтобы смесь не взорвалась неожиданно в руках экспериментатора.

Избыток красного фосфора приводит к тому, что во время опыта фосфор просто воспламеняется; с влажным фосфором опыт не удается.

Опыт. Взрыв смеси красного фосфора, бертолетовой соли и серы. На листке бумаги осторожно смешивают 0,2-0,3 г сухого порошка красного фосфора, 2-3 г сухого порошка бертолетовой соли и 0,5 г порошка серы.

При смешивании листок бумаги держат двумя руками, попеременно несколько перемещая их вверх и вниз. Полученную однородную смесь делят на 5-6 частей.

Одну часть смеси высыпают на листок бумаги 10х10 см , кладут в нее дробинку, складывают углы бумаги и слегка скручивают их вместе.

Полученный узелок бросают на что-либо твердое (камень или цементный пол) - происходит сильный взрыв.

Если хотя бы одно из исходных веществ было влажным, опыт не удается.

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА

Белый фосфор применяется для производства фосфористого водорода, фосфидов, фосфорной кислоты, некоторых фармацевтических препаратов, анилиновых красителей, дымообразующих и зажигательных жидкостей, для образования дымовых завес и как яд против крыс.

Прежде белый фосфор применялся в спичечном производстве; в настоящее время для этой цели им не пользуются, ибо он ядовит и легко воспламеняется.

В настоящее время в спичечном производстве пользуются красным фосфором. Для спичечной головки приготовляют смесь следующего состава (в вес.%):

Бертолетова соль 46,5
Сурик или мумия 15,3
Хромпик 1,5
Молотое стекло 17,2
Сера 4,2
Клей костяной 11,5
Цинковые белила 3,8

В состав намазки спичечной коробки входит 30,8 вес. % красного фосфора.

Для лучшего воспламенения спички ее пропитывают парафином, а для того чтобы после гашения она не тлела - фосфатом натрия.

Красный фосфор применяется для производства бромистого и йодистого водорода, соединений фосфора с галогенами, органических красителей, для получения фосфористых бронз (обладающих большой вязкостью) и наполнения зажигательных снарядов.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД РН 3 (ФОСФИН)

РАСПРОСТРАНЕНИЕ

Фосфористый водород образуется при разложении содержащих фосфор органических веществ.

ПОЛУЧЕНИЕ

Фосфористый водород - очень ядовитый газ, поэтому все опыты с ним проводят под тягой.

Опыт. Получение фосфористого водорода нагреванием белого фосфора с 30-50%-ным раствором КОН. Уравнение реакции:

4Р + 3КОН + 3Н 2 O = РН 3 + 3КН 2 РO 2 .

При этом способе получения кроме газообразного фосфористого водорода образуется также жидкий фосфористый водород, газообразный водород и кислый гипофосфит калия по уравнениям:

6Р + 4КОН + 4Н 2 O = Р 2 Н 4 + 4КН 2 РO 2 ,

2Р + 2КОН + 2Н 2 O = Н 2 + 2КН 2 РO 2 .

Жидкий фосфористый водород, взаимодействуя с гидратом окиси калия в водной среде, образует газообразный фосфористый водород, водород и кислый гипофосфит калия по уравнениям:

2Р 2 Н 4 + КОН + Н 2 O = ЗРН 3 + КН 2 РO 2 ,

Р 2 Н 4 + 2КОН + 2Н 2 O = ЗН 2 + 2КН 2 РO 2 .

Кислый гипофосфит калия в щелочной среде превращается в ортофосфат калия с освобождением водорода:

КН 2 РO 2 + 2КОН = 2Н 2 + K 3 PO 4 .

Согласно приведенным уравнениям реакций, при нагревании белого фосфора с гидратом окиси калия образуются газообразный фосфористый водород, водород и ортофосфат калия.

Получаемый этим способом фосфористый водород самопроизвольно воспламеняется. Это происходит потому, что он содержит некоторое количество паров самовоспламеняющегося жидкого фосфористого водорода и водород.

Вместо гидрата окиси калия можно пользоваться гидратами окиси натрия, кальция или бария. Реакции с ними протекают аналогично.

Прибором служит круглодонная колба емкостью 100-250 мл , плотно закрытая резиновой пробкой, через которую должна быть пропущена трубка, направляющая газообразные продукты в кристаллизатор с водой.

Колбу на 3/4 ее объема заполняют 30-50%-ным раствором КОН, в который бросают 2-3 кусочка белого фосфора величиной с горошину. Колбу укрепляют в зажиме штатива и при помощи отводной трубки соединяют с кристаллизатором, наполненным водой (рис.).

При нагревании колбы гидрат окиси калия реагирует с белым фосфором согласно приведенным выше уравнениям реакций.

Жидкий фосфористый водород, достигнув поверхности жидкости в колбе, сразу же воспламеняется и сгорает в виде искр; это происходит до тех пор, пока не будет израсходован оставшийся в колбе кислород.

При сильном нагревании колбы жидкий фосфористый водород перегоняется и над водой воспламеняет газообразный фосфористый водород и водород. Фосфористый водород сгорает желтым пламенем, образуя фосфорный ангидрид в виде белых колец дыма.

По окончании опыта уменьшают пламя под колбой, вынимают пробку с отводной трубкой, прекращают нагревание и оставляют прибор под тягой до полного его охлаждения.

Неизрасходованный фосфор тщательно промывают водой и сохраняют для следующих опытов.

Опыт. Получение (самопроизвольно воспламеняющегося) газообразного фосфористого водорода разложением фосфида кальция водой. Реакция протекает по уравнению:

Са 3 Р 2 + 6Н 2 O = 2РН 3 + 3Са(ОН) 2 .

Одновременно протекают также и следующие реакции:

Са 3 Р 2 + 6Н 2 O = Р 2 Н 4 + Н 2 + 3Са(ОН) 2 ,

4Р 2 Н 4 + Са(ОН) 2 + 2Н 2 O = 6РН 3 + Са(Н 2 РO 2) 2 ,

Р 2 Н 4 + Са(ОН) 2 + 2Н 2 O = 3Н 2 + Са(Н 2 РO 2) 2 .

В качестве прибора служит небольшая колба с прямой отводной трубкой и большой стакан.

Для утяжеления в колбу емкостью 100 мл насыпают свинцовой дроби, затем добавляют небольшое количество сухого фосфида кальция и несколько капель эфира. Колбу закрывают резиновой пробкой, через которую пропускают прямую стеклянную трубку длиной 7-8 см и диаметром 3-5 мм , начинающуюся у нижнего обреза пробки. Надев на шейку колбы несколько свинцовых колец, к ней привязывают веревочку. Подержав некоторое время колбу на ладони для испарения эфира, ее погружают на веревочке в большой стакан (емкостью около 3 л ) с водой. Сначала из колбы выделяются пузырьки воздуха и паров эфира, затем, когда давление газов в колбе уменьшится, в колбу поступает небольшое количество воды и начинается разложение фосфида кальция.

Образующиеся в результате разложения фосфида кальция газообразные продукты препятствуют непрерывному поступлению воды в колбу.

По мере выхода образовавшихся газов на поверхность воды они вспыхивают и, сгорая, образуют фосфорный ангидрид в виде колец белого дыма.

Вода поступает в колбу небольшими порциями в момент уменьшения газового давления и образует фосфористый водород до полного израсходования фосфида кальция.

Свинцовые дробь и кольца служат для погружения колбы в стакан с водой.

Этот опыт можно провести и по-иному. В рюмку с водой бросают несколько кусочков фосфида кальция. Выделяющиеся при разложении фосфида кальция пузырьки газа при выходе из воды воспламеняются. При сгорании фосфористого водорода образуется фосфорный ангидрид, который и в этом случае поднимается над рюмкой в виде колец белого дыма.

Фосфид кальция берут пинцетом или щипцами.

Получение чистого (самопроизвольно не загорающегося) фосфористого водорода описано в разделе о свойствах дифосфина.

Опыт. Получение фосфористого водорода действием на фосфиды кальция, цинка, магния и алюминия разбавленными НСl и Н 2 SO 4 (или водой, подкисленной одной из этих кислот). Уравнения реакций:

Ме 3 Р 2 + 6НСl = 2РН 3 + 3МеСl 2 ,

Ме - Ca, Mg, Zn,

АlР + 3НСl = РН 3 + АlСl 3 .

В этом опыте наряду с газообразным фосфористым водородом образуется жидкий фосфористый водород и газообразный водород.

В стакан с разбааченной НСl (уд. вес 1,12) или разбавленной Н 2 SO 4 вносят один из перечисленных выше фосфидов. Наблюдают выделение фосфористого водорода, самопроизвольно воспламеняющегося над раствором в стакане.

Опыт. Получение чистого фосфористого водорода РН 3 при разложении фосфористой и фосфорноватистой кислот. При нагревании протекают следующие реакции:

4Н 3 РO 3 = РН 3 + 3Н 3 РO 4 ,

2Н 3 РO 2 = РН 3 + Н 3 РO 4 .

Концентрированные растворы кислот нагревают в небольших стеклянных колбах. Выделяющиеся газообразные продукты по трубке направляют в кристаллизатор с водой.

Опыт. Получение чистого газообразного фосфористого водорода действием разбавленного раствора гидрата окиси калия на йодистый фосфоний. Уравнение реакции:

РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 O.

Для получения фосфористого водорода в колбу Вюрца с мелкими стеклянными трубочками и сухим РН 4 I добавляют из капельной воронки раствор КОН.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЙОДИСТОГО ФОСФОНИЯ

В сероуглероде растворяют 50 г белого фосфора. В полученный раствор постепенно добавляют 65 г иода. После удаления сероуглерода выпариванием остаются кристаллы иодида фосфора Р 2 I 4 ; их помещают в колбу Вюрца с широкой боковой трубкой. Через колбу Вюрца пропускают слабый ток СО 2 , а затем из капельной воронки приливают воду.

В результате в колбе Вюрца образуется фосфористая кислота, небольшое количество свободного йодистого водорода и йодистый фосфоний. При нагревании до 80° последний возгоняется и может быть собран в охлаждаемой извне широкой трубке. Полученный йодистый фосфоний представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, разлагающееся водой.

С образованием йодистого фосфония мы уже встречались в опытах получения йодистого водорода.

СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА

В обычных условиях газообразный фосфористый водород представляет собой бесцветный, весьма ядовитый газ с неприятным запахом гнилой рыбы (или чеснока). Он хорошо растворим в воде (в обычных условиях в 5 л воды растворяется 1 л РН 3), но химически с ней не взаимодействует. В спирте и эфире растворяется плохо. При охлаждении сгущается в жидкость, которая кипит при -87,4° и затвердевает в кристаллическую массу при -132,5°. Критическая температура фосфористого водорода 52,8°, критическое давление 64 атм .

Фосфористый водород является очень сильным восстановителем; на воздухе воспламеняется при 150° и сгорает желтым пламенем с образованием фосфорного ангидрида по уравнению:

2РН 3 + 4O 2 = Р 2 O 5 + 3Н 2 O

О горении газообразного фосфористого водорода уже говорилось в опытах по его получению.

Опыт. Восстановление газообразным фосфористым водородом водных растворов солей серебра и меди. Уравнения реакций:

6AgNO 3 + PH 3 + 3H 2 O = 6HNO 3 + H 3 PO 3 + 6Ag,

3CuSO 4 + PH 3 + 3H 2 O = 3H 2 SO 4 + H 3 PO 3 + 3Cu.

Опыт проводят в пробирках. В результате реакции не только выделяются серебро и медь, но и образуются также соответствующие фосфиды, например:

3СuSO 4 + 2РН 3 = Сu 3 Р 2 + 3Н 2 SO 4

Медные соли (СuSO 4 и Сu 2 Сl 2) поглощают газообразный фосфористый водород, и этим пользуются для разделения газообразной смеси фосфористого водорода и водорода - ее пропускают через промывные сосуды с медными солями.

Газообразный фосфористый водород восстанавливает также азотную, серную и сернистую кислоты, соли золота и другие соединения.

О взаимодействии газообразного фосфористого водорода с хлором уже говорилось при описании опытов по изучению свойств хлора.

Газообразный фосфористый водород соединяется непосредственно с галогеноводородными кислотами, образуя соли фосфония (получение йодистого фосфония описано выше). Равные объемы йодистого и фосфористого водорода соединяются между собой с образованием бесцветных кубических кристаллов йодистого фосфония.

ФОСФИД КАЛЬЦИЯ

Опыт. Получение и свойства фосфида кальция. Фосфид кальция получают из мелких стружек кальция и красного фосфора под тягой. Белым фосфором для этой цели не пользуются, так как реакция с ним протекает слишком бурно.

Прибором служит стеклянная трубка длиной 10-12 см и диаметром 0,5 см , укрепленная за один конец в зажиме штатива горизонтально. Посередине трубки помещают смесь 1 г мелких стружек кальция и 1 г сухого красного фосфора. При нагревании трубки происходит бурное соединение обоих веществ с образованием Са 3 Р 2 - твердого вещества светло-коричневого цвета. После охлаждения трубку разбивают пестиком в большой ступке. Фосфид кальция выбирают из ступки шпателем, пинцетом или металлическими щипцами и помещают для хранения в сухую банку. Банку плотно закрывают и заливают парафином, чтобы предупредить разложение фосфида кальция под влиянием атмосферной влаги.

Тщательно убирают также все осколки трубки, загрязненные фосфидом кальция, так как при разложении последнего образуются ядовитые продукты.

Взаимодействие фосфида кальция с водой и разбавленными кислотами рассматривалось в опытах получения газообразного фосфористого водорода.

ЖИДКИЙ ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД Р 2 Н 4 (ДИФОСФИН)

Обычно дифосфин образуется как побочный продукт при получении фосфина, в частности это происходит при разложении фосфидов водой. Но благодаря большой разнице между точками кипения и плавления фосфина и дифосфина их можно легко разделить, если пропустить газовую смесь через охлажденную до 0° трубку.

Получение дифосфина ведут в темном помещении, так как под действием света он разлагается.

Опыт. Получение и свойства дифосфина. Прибор собирают в соответствии с рис. Трехгорлую склянку соединяют с одной стороны с длинной отводной трубкой, проходящей через охладительную смесь льда и поваренной соли, а с другой стороны - спредохранительной трубкой, конец которой должен быть опущен в сосуд с водой. Трехгорлую склянку на 2/8 ее объема наполняют водой и помещают в водяную баню, при помощи которой температура воды в склянке поддерживается на уровне около 50°. В среднее горлышко трехгорлой склянки вставляют широкую прямую трубку, верхний конец которой закрывают резиновой пробкой.

Перед началом опыта предохранительную трубку соединяют с источником СO 2 для вытеснения воздуха из прибора. Это делается для того, чтобы предупредить взрыв, который может произойти во время опыта, если в склянке будет воздух.

После удаления из прибора воздуха свободный конец отводной трубки закрывают резиновой пробкой, отсоединяют источник CO 2 , а конец предохранительной трубки опускают в сосуд с водой.

Через среднюю трубку вводят в склянку несколько кусочков фосфида кальция и закрывают трубку резиновой пробкой.

Фосфористый водород, образующийся при разложении фосфида кальция, вытесняет через предохранительную трубку углекислый газ из склянки.

После удаления из склянки углекислого газа вынимают пробку из отводной трубки. Теперь пары жидкого фосфористого водорода с увлекаемыми ими парами воды устремляются в отводную трубку и конденсируются в той ее части, которая погружена в охлаждающую смесь. Когда эта часть трубки закупорится конденсировавшимися парами фосфористого водорода и воды, газы снова устремляются в предохранительную трубку.

Свободный конец отводной трубки с застывшим дифосфином запаивают при помощи газовой горелки, затем отключают трубку от прибора и запаивают другой конец.

Дифосфин в обычных условиях представляет собой бесцветную, не смешивающуюся с водой жидкость, кипящую при 51,7° и затвердевающую при -99°. Эта жидкость самовоспламеняется и сгорает очень ярким пламенем, поэтому хранят ее в отсутствие воздуха.

Дифосфин сильно преломляет свет и не смачивает стеклянных стенок.

Под воздействием распыленных твердых веществ, скипидара, тепла (30°), света и концентрированной HCl дифосфин распадается на фосфин и фосфор по уравнению:

3Р 2 Н 4 = 4РН 3 + 2Р.

Фосфор поглощает часть фосфина, образуя соединение, которое называют твердым фосфористым водородом.

Пользуясь тем, что дифосфин распадается в присутствии концентрированной HCl, можно получать газообразный самопроизвольно не воспламеняющийся фосфористый водород. Для этого смесь газообразного фосфористого водорода с парами жидкого фосфористого водорода пропускают через промывную склянку с концентрированной HCl. В промывной склянке в этом случае остается твердый фосфористый водород - светло-желтое вещество, разлагающееся под влиянием света на водород и красный фосфор.

Опыт. Получение чистого, самопроизвольно не воспламеняющегося фосфористого водорода. Прибор собирают согласно рис. Первую трехгорлую склянку на 2/3 заполняют разбавленной HCl, во вторую наливают концентрированной HCl, а в кристаллизатор - воду. Собирают прибор и удаляют из него воздух при помощи углекислого газа, который поступает в первую трехгорлую склянку. После удаления воздуха закрывают зажим I на резиновой трубке.

После внесения через среднюю трубку в первую трехгорлую склянку фосфида кальция образуется смесь фосфина и дифосфина.

Проходя через концентрированную HCl, дифосфин распадается, и в кристаллизатор с водой поступает чистый газообразный фосфористый водород, который собирают в различные сосуды по способу вытеснения воды.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

Опыт. Получение и свойства фосфористого ангидрида (трехокиси фосфора). Фосфористый ангидрид получают пропусканием сухого воздуха через нагретый красный фосфор. В качестве прибора служат пришлифованные друг к другу три стеклянные трубки. Первая трубка, укрепленная в зажиме штатива горизонтально, служит для нагревания красного фосфора. Во вторую трубку, укрепленную также в горизонтальном положении, нагреваемую приблизительно до 50°, помещают тампон стеклянной ваты для задерживания попадающих фосфора и фосфорного ангидрида из первой трубки. Третья трубка изогнутая, конец ее опускают почти до дна охлаждаемой извне небольшой склянки, в которой конденсируется фосфористый ангидрид.

Фосфористый ангидрид - белое, кристаллическое, похожее на воск весьма ядовитое вещество, плавящееся при 23,8° и кипящее при 173,1°. (Температуру кипения можно установить, нагревая фосфористый ангидрид в атмосфере азота.)

Фосфористый ангидрид обладает восстановительными свойствами. Нагретый до 70°, он воспламеняется и сгорает, превращаясь в фосфорный ангидрид по уравнению:

Р 2 O 3 + O 2 = Р 2 O 5 .

Постепенно это окисление, сопровождаемое свечением, начинает идти уже при обычной температуре.

Фосфористый ангидрид образует димеризованные молекулы Р 4 О 10 .

При нагревании выше 210° или под воздействием света фосфористый ангидрид распадается:

2Р 4 O 6 = 2Р + 3Р 2 O 4 .

С холодной водой фосфористый ангидрид соединяется очень медленно, образуя фосфористую кислоту Н 3 РO 3 . С горячей водой реагирует бурно, образуя фосфин и фосфорную кислоту по уравнению:

Р 4 О 6 + 6Н 2 O = РН 3 + 3Н 3 РO 4 .

Опыт. Получение и свойства фосфорного ангидрида Р 2 O 5 (пятиокиси фосфора) . Для получения фосфорного ангидрида сжиганием фосфора пользуются прибором, изображенным на рис.

В горлышко колбы вставляют на резиновой пробке широкую прямую стеклянную трубку, к концу которой проволочкой привязывают небольшой фарфоровый тигель. Трубка служит для внесения в тигель фосфора и поджигания его при помощи нагретой проволоки. Через один из боковых тубусов в колбу поступает воздух, который для очистки предварительно проходит через промывные склянки с концентрированными растворами NaОН и Н 2 SO 4 . Через второй тубус из колбы выходит лишенный кислорода воздух, уносящий с собой фосфорный ангидрид, конденсирующийся в сухой и холодной склянке. Последняя через промывную склянку с водой соединена с водоструйным насосом.

Для проведения опыта включают водоструйный насос, вносят в тигель кусочки фосфора и поджигают их. После поджигания фосфора удаляют нагретую проволоку и закрывают верхний конец широкой стеклянной трубки резиновой пробкой.

Все трубки и пробки в приборе должны соединяться плотно.

Фосфор сгорает по уравнению:

4Р + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 х 358,4 ккал .

Образующийся фосфорный ангидрид конденсируется в холодной склянке в виде хлопьев, напоминающих снег.

О получении фосфорного ангидрида уже говорилось при изучении свойств кислорода и фосфора.

Фосфорный ангидрид очищают от примесей низших окислов фосфора возгонкой в токе кислорода в присутствии губчатой платины. Хранят фосфорный ангидрид в сухих, плотно закрытых и залитых парафином банках.

Фосфорный ангидрид имеет вид белого кристаллического снегообразного вещества, но может быть аморфным и стеклообразным.

В зависимости от числа молекул воды, присоединяющихся к молекуле фосфорного ангидрида, образуются мета-, пиро- и ортофосфорная кислоты:

Р 2 O 5 + Н 2 O = 2НРO 3 ,

Р 2 O 5 + 2Н 2 O = Н 4 Р 2 O 7 ,

Р 2 O 5 + 3Н 2 O = 2Н 3 РO 4 .

Фосфорный ангидрид является самым сильным обезвоживающим-средством для газов, поэтому им заполняют осушительные колонки и башни, нанося его на асбестовую или стеклянную вату. В некоторых случаях он может отнимать элементы воды от других соединений, поэтому им пользуются при получении азотного, серного ангидрида и других соединений. На воздухе фосфорный ангидрид, притягивая влагу, быстро расплывается (хранить его следует в отсутствие влаги).

При соприкосновении фосфорного ангидрида с водой происходит бурная реакция гидратации, сопровождаемая сильным шумом, напоминающим свист. С небольшим количеством холодной воды он дает метафосфорную, а с большим количеством теплой воды образует ортофосфорную кислоту.

Нагретый до 250° фосфорный ангидрид возгоняется и оседает на холодных стенках сосуда в виде моноклинных кристаллов. При нагревании в закрытом приборе до 440° полимеризуется и переходит в порошкообразную форму, а при 600° приобретает стекловидную форму. В результате конденсации паров образуется кристаллическая форма. Плавится фосфорный ангидрид при 563°.

Опыт. Получение и свойства метафосфорной кислоты НРO 3 . В небольшой стакан, содержащий 50 мл воды, добавляют 1-2 ложки фосфорного ангидрида. Вода мутнеет из-за образования метафосфорной кислоты. Раствор становится светлым, если дать ему постоять, взболтать или слегка подогреть.

При выпаривании раствора выделяется метафосфорная кислота в виде прозрачной, похожей на лед, бесцветной стекловидной массы.

Хранят метафосфорную кислоту в банках, закрытых парафинированной пробкой; в присутствии воздуха она покрывается белым налетом, который можно удалить промывкой.

Одноосновная метафосфорная кислота относится к кислотам средней силы. Она растворима в воде. При избытке воды переходит в пиро- и ортофосфорную кислоты.

Метафосфорная кислота или раствор мстафосфата с добавкой уксусной кислоты свертывают альбумин. Можно провести в пробирке опыт, показывающий свертывание яичного белка.

Опыт. Получение и свойства ортофосфорной кислоты. О получении чистой ортофосфорной кислоты путем окисления фосфора азотной кислотой говорилось при изучении свойств азотной кислоты.

Ортофосфорную кислоту можно также получить нагреванием или длительным хранением метафосфорной кислоты, нагреванием фосфористой кислоты, действием воды на пятихлористый фосфор, оксихлорид фосфора или фосфорный ангидрид, а также действием концентрированной серной кислоты на ортофосфат кальция.

Ортофосфорная кислота образуется при действии серной кислоты на костяную золу:

Са 3 (РO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 3CaSO 4 + 2Н 3 РO 4 .

В фарфоровой чашке в течение 4-5 минут нагревают 5 г костяной золы, 5 мл воды и 5 мл концентрированной H 2 SO 4 (уд. вес 1,84). Затем содержимое чашки переносят в стакан и после охлаждения разбавляют равным объемом холодной воды.

После отфильтровання осадка сульфата кальция и выпаривания прозрачного раствора (нагреванием до 150°) он сгущается, приобретая консистенцию густого сиропа.

Если часть отфильтрованного раствора нейтрализовать в присутствии лакмуса аммиаком (добавив его в небольшом избытке), а затем добавить нитрата серебра, выпадает желтый осадок ортофосфата серебра Ag 3 PO 4 .

Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные, прозрачные и твердые кристаллы ромбической формы, расплывающиеся на воздухе. Она является трехосновной кислотой средней силы. Очень легко растворяется в воде с выделением небольшого количества тепла. В продажу поступает в виде 40-95%-ного водного раствора.

В результате замещения одного, двух или трех ионов водорода металлами ортофосфорная кислота образует три ряда солей (NaH 2 PO 4 - первичный фосфат натрия, Na 2 HPO 4 - вторичный - фосфат натрия и Na 3 PO 4 - третичный фосфат натрия).

Более слабая, но менее летучая фосфорная кислота может вытеснять азотную и серную кислоты из их соединений.

При нагревании ортофосфорной кислоты до 215° получается пирофосфорная кислота в виде стекловидной массы. Реакция протекает по уравнению:

2Н 3 РO 4 + 35 ккал = Н 4 Р 2 O 7 + Н 2 O,

а при нагревании выше 300° пирофосфорная кислота переходит в метафосфорную:

Н 4 Р 2 O 7 + 6 ккал = 2HРO 3 + Н 2 O.

Опыт. Получение и свойства фосфористой кислоты . Получение фосфористой кислоты гидролизом трехбромистого, трехиодистого и треххлористого фосфора было описано в опытах получения бромистого и йодистого водорода и будет затронуто дальше в опытах по исследованию свойств треххлористого фосфора.

Фосфористая кислота является двухосновной кислотой средней силы; она образует два ряда солей, например NaН 2 РO 3 - кислый фосфит натрия и Na 2 НРO 3 - средний фосфит натрия.

В свободном состоянии Н 3 РO 3 представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легко растворимые в воде.

При нагревании фосфористая кислота распадается на ортофосфорную кислоту и фосфнн по уравнению:

4Н 3 РO 3 = 3Н 3 РO 4 + РН 3 .

Фосфористая кислота является сильным восстановителем; при нагревании она восстанавливает раствор хлорной ртути до хлористой и даже до металлической ртути, а из раствора нитрата серебра выделяет металлическое серебро:

Н 3 РO 3 + 2НgСl 2 + Н 2 О = Нg 2 Сl 2 + Н 3 РO 4 + 2НСl,

Н 3 РО 3 + НgСl 2 + Н 2 O = Нg + Н 3 РO 4 + HСl,

Н 3 РO 3 + 2AgNO 3 + Н 2 О = 2Аg + H 3 РO 4 + 2НNО 3 .

Опыт. Восстановительный характер фосфорноватистой кислоты Н 3 РO 2 . Фосфорноватистая кислота и ее соли (гипофосфиты) восстанавливают соли меди, серебра, ртути, золота и висмута до соответствующих металлов. Например, если к раствору сульфата меди или нитрата серебра прибавить раствор фосфорноватистой кислоты, выделяется металлическая медь, металлическое серебро и образуется ортофосфорная кислота по уравнениям:

Н 3 РO 2 + 2СuSO 4 + 2Н 2 O = 2Сu + Н 3 РO 4 + 2Н 2 SO 4 ,

Н 3 РO 2 + 4АgNO 3 + 2Н 2 O = 4Аg + Н 3 РO 4 + 4НNО 3 .

Фосфорноватистая кислота восстанавливает бром и иод в водных растворах до бромистого и йодистого водорода по уравнениям:

Н 3 РO 2 + 2Вr 2 + 2Н 2 O = 4НВr + Н 3 РO 4 ,

Н 3 РO 2 + 2І 2 + 2Н 2 O = 4НІ + Н 3 РO 4 .

Получение гипофосфитов нагреванием белого фосфора с сильными основаниями было описано в опыте получения фосфористого водорода.

При действии на гипофосфит бария серной кислотой в результате реакции обмена получается фосфорноватистая кислота.

Обозначение - P (Phosphorus);
Период - III;
Группа - 15 (Va);
Атомная масса - 30,973761;
Атомный номер - 15;
Радиус атома = 128 пм;
Ковалентный радиус = 106 пм;
Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ;
t плавления = 44,14°C;
t кипения = 280°C;
Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 2,19/2,06;
Степень окисления: +5, +3, +1, 0, -1, -3;
Плотность (н. у.) = 1,82 г/см 3 (белый фосфор);
Молярный объем = 17,0 см 3 /моль.

Соединения фосфора:

Фосфор (несущий свет) впервые был получен арабским алхимиком Ахад Бехилем в 12 веке. Из европейских ученых первым открыл фосфор немец Хенниг Брант в 1669 г., во время проведения опытов с человеческой мочой в попытках извлечь из нее золото (ученый полагал, что золотистый цвет мочи вызван присутствием частичек золота). Несколько позже фосфор был получен И. Кункелем и Р. Бойлем - последний описал его в своей статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи» (14.10.1680; работа была опубликована в 1693 г.). Позже Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом.

Содержание фосфора в земной коре составляет 0,08% по массе - это один из самых распространенных химических элементов на нашей планете. По причине своей высокой активности, фосфор в свободном состоянии в природе не встречается, но входит в состав почти 200 минералов, самыми распространенными из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 .

Фосфор играет немаловажную роль в жизни животных, растений и человека - он входит в состав такого биологического соединения, как фосфолипид, также присутствует в белковых и других таких важнейших органических соединениях, как ДНК и АТФ.

Рис. Строение атома фосфора.

Атом фосфора содержит 15 электронов, и имеет схожую с азотом электронную конфигурацию внешнего валентного уровня (3s 2 3p 3), но у фосфора по сравнению с азотом менее выражены неметаллические свойства, что объясняется наличием свободной d-орбитали, большим радиусом атома и меньшей энергией ионизации.

Вступая в реакции с другими химическими элементами, атом фосфора может проявлять степень окисления от +5 до -3 (наиболее характерна степень окисления +5, остальные встречаются достаточно редко).

+5 - оксид фосфора P 2 O 5 (V); фосфорная кислота (H 3 PO 4); фосфаты, галогениды, сульфиды фосфора V (соли фосфорной кислоты);
+3 - P 2 O 3 (III); фосфористая кислота (H 3 PO 3); фосфиты, галогениды, сульфиды фосфора III (соли фосфористой кислоты);
0 - P;
-3 - фосфин PH 3 ; фосфиды металлов.

В основном (невозбужденном) состоянии у атома фосфора на внешнем энергетическом уровне находится два спаренных электрона на s-подуровне + 3 неспаренных электрона на p-орбиталях (d-орбиталь свободна). В возбужденном состоянии один электрон с s-подуровня переходит на d-орбиталь, что расширяет валентные возможности атома фосфора.

Рис. Переход атома фосфора в возбужденное состояние.

P 2

Два атома фосфора объединяются в молекулу P 2 при температуре порядка 1000°C.

При более низких температурах фосфор существует в четырехатомных молекулах P 4 , а также в более устойчивых полимерных молекулах P ∞ .

Аллотропные модификации фосфора:

Белый фосфор - чрезвычайно ядовитое (летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05-0,15 г) воскоподобное вещество с запахом чеснока, без цвета, люминисцирующее в темноте (процесс медленного окисления в P 4 O 6); высокая реакционная способность белого фосфора объясняется некрепкими связями Р-Р (у белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка с формулой P 4 , в узлах которой расположены атомы фосфора), которые достаточно легко разрываются, в результате чего белый фосфор при нагревании или в процессе длительного хранения переходит в более устойчивые полимерные модификации: красный и черный фосфор. По этим причинам белый фосфор хранят без доступа воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
Желтый фосфор - огнеопасное, сильно ядовитое вещество, в воде не растворяется, легко окисляется на воздухе и самовозгорается, при этом горит ярко-зеленым ослепительным пламенем с выделением густого белого дыма.
Красный фосфор - полимерное, нерастворимое в воде вещество со сложной структурой, обладающее наименее реакционной способностью. Красный фосфор широко применяется в промышленном производстве, т. к. не так сильной ядовит. Поскольку на открытом воздухе красный фосфор, впитывая влагу, постепенно окисляется с образованием гигроскопичного оксида ("отсыревает"), образует вязкую фосфорную кислоту, поэтому, красный фосфор хранится в герметически закрытой таре. В случае отмокания красный фосфор очищают от остатков фосфорной кислоты путем промывания водой, затем высушивают и используют по назначению.
Черный фосфор - жирное на ощупь графитоподобное вещество серо-черного цвета, обладающее полупроводниковыми свойствами - наиболее устойчивая модификация фосфора со средней реакционной способностью.
Металлический фосфор получают из черного фосфора под высоким давлением. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства фосфора

Из всех аллотропных модификаций фосфора самой активной является белый фосфор (P 4). Зачастую в уравнении химических реакций пишут просто P, а не P 4 . Поскольку, фосфор, как и азот, имеет много вариантов степеней окисления, то в одних реакциях он является окислителем, в других - восстановителем, в зависимости от веществ, с которыми он взаимодействует.

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами, которые протекают при нагревании с образованием фосфидов:
3Mg + 2P = Mg 3 P 2 .

Фосфор является восстановителем в реакциях:

с более электроотрицательными неметаллами (кислородом, серой, галогенами):
- соединения фосфора (III) образуются при недостатке окислителя
  4P + 3O 2 = 2P 2 O 3
- соединения фосфора (V) - при избытке: кислорода (воздуха)
  4P + 5O 2 = 2P 2 O 5
с галогенами и серой фосфор образует галогениды и сульфид 3-х или 5-ти валентного фосфора, в зависимости от соотношения реагентов, которые берутся в недостатке или избытке:
- 2P+3Cl 2 (нед.) = 2PCl 3 - хлорид фосфора (III)
- 2P+3S(нед.) = P 2 S 3 - сульфид фосфора (III)
- 2P+5Cl2(изб.) = 2PCl 5 - хлорид фосфора (V)
- 2P+5S(изб.) = P 2 S 5 - сульфид фосфора (V)
с концентрированной серной кислотой :
2P+5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 +5SO 2 +2H 2 O
с конецнтрированной азотной кислотой :
P+5HNO 3 = H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O
с разбавленной азотной кислотой:
3P+5HNO 3 +2H 2 O = 3H 3 PO 4 +5NO

Фосфор выступает одновременно и окислителем, и восстановителем в реакциях диспропорционирования с водными растворами щелочей при нагревании, образуя (кроме фосфина) гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты), в которых проявляет нехарактерную для себя степень окисления +1:
4P 0 +3KOH+3H 2 O = P -3 H 3 +3KH 2 P +1 O 2

НАДО ЗАПОМНИТЬ: с другими кислотами, кроме указанных выше реакций, фосфор не реагирует.

Получение и применение фосфора

Промышленным способом фосфор получают путем его восстановления коксом из фосфоритов (фторапататиов), в состав которых входит фосфат кальция, прокаливая в электропечах при температуре 1600°C с добавлением кварцевого песка:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

На первом этапе реакции под действием высокой температуры оксид кремния (IV) вытесняет оксид фосфора (V) из фосфата:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + P 2 O 5 .

Затем оксид фосфора (V) восстанавливается углём до свободного фосфора:
P 2 O 5 +5C = 2P+5CO.

Применение фосфора:

ядохимикатов;
спичек;
моющих средств;
красок;
полупроводников.

Фосфор приготовляется в больших размерах на химических заводах с тех пор, как для него найдены значительные технические применения, главным образом для приготовления фосфорных спичек. Материалом для его получения уже не служит более выпаренная моча, а фосфорнокислый кальций костей или тот, который встречается в минеральном царстве.

Как ни велико сродство фосфора к кислороду, оно все-таки менее сродства раскаленного угля. Фосфорный ангидрид, смешанный в надлежащей форме с углем и нагретый до светлокрасного каления, вполне восстановляется им с образованием окиси углерода:

P2O5 + 5C = P2 + 5CO

Если накаливать с углем фосфорнокислый кальций, встречающийся в минеральном царстве или содержащийся в обожженых добела костях, то фосфор не восстанавливается, так как он может быть получен только из свободного фосфорного ангидрида или такого фосфорнокислого кальция, который содержит более элементов фосфорного ангидрида, нежели средняя соль.

Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.

Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:

Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2

Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:

3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5

Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:

3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2

Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.

Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.

В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO 4 или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO 4 или CuSO 4 . Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO 4 .

Химические свойства

1. Реакции с кислородом:

4P 0 + 5O 2 – t° = 2P 2 +5 O 5

(при недостатке кислорода: 4P 0 + 3O 2 – t° = 2P 2 +3 O 3)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3

2P + 5Cl 2 = 2PCl 5

2P + 5S – t° = P 2 S 5

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HCl
PCl 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HCl

3. С азотной кислотой:

3P 0 + 5HN +5 O 3 + 2H 2 O = 3H 3 P +5 O 4 + 5N +2 O

4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:

2P 0 + 3Mg = Mg 3 P 2 -3

фосфид магния легко разлагается водой

Mg 3 P 2 + 6H 2 O = 3Mg(OH) 2 + 2PH 3 (фосфин)

3Li + P =Li 3 P -3

5. Со щелочью:

4P + 3NaOH + 3H 2 O = PH 3 + 3NaH 2 PO 2

В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель , в реакции (4) - как окислитель ; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования .

Фосфор (техн.). Исходным материалом для заводского получения Ф. служит средняя фосфорнокислая соль кальция Са 3 (РО 4) 2 , значительно распространенная в природе. На фосфорных заводах она обыкновенно превращается в кислую соль Са(H 2 РО 4) 2 , которая затем смешивается с углем и подвергается прокаливанию; при этом Са(Н 2 РО 4) 2 сначала выделяет воду и переходит в метафосфорнокислую соль:

Ca(H 2 PO 4) 2 = Ca(PO 3) 2 + 2H 2 O,

а последняя уже восстановляется углем:

3Са(РО 3) 2 + 10С = Ρ 4 + Са 3 (РО 4) 2 + 10СО.

Такое предварительное обращение средней фосфорно-кальциевой соли в кислую основано на том, что сама средняя соль восстанавливается углем гораздо труднее. Как видно из приведенного уравнения разложения, этим путем можно выделить самое большее 2/3 всего имеющегося Ф., и 1/3 его остается в отбросе. Чтобы устранить этот недостаток, по предложению Вёлера в реакцию вводят еще кремнезем:

2Ca(PO 3) 2 + 2SiO 2 + 10C = P 4 + 2CaSiO 3 + 10CO,

но тогда операция требует такой высокой температуры, которая экономично может быть получаема только в электрических печах, которые в последнее время все более и более завоевывают себе место в технике. Применение электричества для производства Ф. представляет большую важность в том отношении, что оно дало возможность употреблять для восстановления не кислую соль Са(Н 2 РО 4) 2 , а непосредственно среднюю фосфорно-кальциевую соль Са 3 (РО 4) 2 ; таким образом, кроме полноты выделения Ф., при употреблении электрических печей отпадает сложная операция превращения Са 3 (РО 4) 3 в Са(Н 2 РО 4) 2 , занимающая много места при обычном оборудовании фосфорных заводов. В настоящей статье рассмотрим сначала обычно практикующиеся способы фабрикации Ф., а затем укажем те приемы, которые основаны на применении электричества. Из всех материалов, из которых можно готовить кислую фосфорно-кальциевую соль (см. Фосфористые удобрения), на фосфорных заводах предпочитают употреблять кости. Чем кость плотнее, чем, след., она богаче фосфорнокислыми солями, тем она ценится больше; напр. большим спросом пользуются лошадиные, бычачьи и овечьи кости. Обыкновенно они не подвергаются никаким предварительным операциям (напр. для извлечения жира и пр.), а прямо обжигаются до полного превращения в золу. Обжиг костей часто ведется в таких печах, которые дают возможность вести операцию непрерывно, причем весь процесс горения совершается на счет органических веществ, содержащихся в костях. При обжиге принимаются меры, чтобы не выделялись в окружающую атмосферу не сгоревшие, пахучие газы. По Флеку (Fleck), довольно практично устройство, изображенное на фиг. 1.

Фиг. 1. Шахтная печь для обжигания костей.

A шахтная печь, загружаемая костями через отверстие, закрываемое крышкой а . Чтобы печь пустить в ход, служат отверстия b , через которые вводятся дрова и поджигаются. Эти отверстия имеют заслонки, которые дают возможность регулировать количество воздуха, поступающего в печь, а кроме того, через них выгребается из печи уже вполне обожженный материал. Образующиеся при горении газы поднимаются в верхнюю часть печи с и здесь проходят над топкой d , где они сполна сгорают и затем по борову В выходят в вытяжной канал С. Над боровом В расположен ряд выпарительных чанов с растворами, назначенными для сгущения. По Флеку, на 100 частей взятых свежих костей получается 55 частей вполне обожженной (белой) золы, в которой находится 80-84 % фосфорнокислого кальция, 2-3 % фосфорнокислого магния, 10-14 % углекислого и фтористого кальция. Обожженные кости перемалываются и обрабатываются серной кислотой для превращения средней фосфорно-кальциевой соли в кислую; при этом получается и гипс CaSO 4 по уравнению:

Ca з (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) + 2CaSO 4 .

Так как полученная Ca(H 2 PO 4) 2 в воде растворима, а гипс плохо растворяется, то их легко можно разделить. Операция производится в больших деревянных чанах (до 1,3 м в диаметре), выложенных внутри свинцом и снабженных мешалкой. На 100 ч. костяной золы берется, по разным данным, от 66 до 90 ч. крепкой серной кислоты. Загрузив в чан золу (до 140 кг), приливают сюда столько кипящей воды, чтобы она покрыла золу, и затем при постоянном размешивании постепенно прибавляют серной кислоты. Масса при этом сильно пенится от разложения углекислого кальция. Разложение заканчивается в двое суток при помешивании; в чан тогда прибавляют воды и оставляют стоять спокойно 12 часов. Отстоявшуюся жидкость сливают сифоном в свинцовые сковороды для выпаривания; не растворившуюся массу промывают несколько раз водой для возможно полного извлечения кислой фосфорно-кальциевой соли, и промывные воды присоединяют к первому раствору, исключая последней воды, которая предназначается для смачивания новой порции костяной золы, идущей для разложения серной кислотой. Чтобы употреблять для такой промывки по возможности меньше воды (так как ее потом приходится выпаривать), промывание производят в особых фильтровальных аппаратах; из них наиболее простые представляют выложенные внутри свинцом деревянные ящики с дырчатым дном, на которое кладется песок, сначала крупный, а затем все более мелкий, а также солома и грубое полотно. Такие ящики располагают иногда один над другим террасообразно, что дает возможность производить методическое выщелачивание промываемой массы. Для выпаривания раствора кислой фосфорно-кальциевой соли пользуются или теряющимся жаром костеобжигательных и др. печей, или паром, причем жидкость все время перемешивается. Это делается по той причине, что при сгущении раствора выделяется находящийся в растворе в небольшом количестве гипс, который при спокойном состоянии жидкости дает на стенках сковороды прочную кору, плохо проводящую тепло; при перемешивании же этого не происходит. Сгущение раствора продолжают до тех пор, пока уд. вес не достигнет 1,4-1,5 (что отвечает содержанию 62 % Р 2 О 5). Гипс отделяется фильтрованием, и к раствору прибавляется около 25 % крупного порошка кокса или древесного угля. Смесь высушивается в железном котле (по Флеку, чтобы воды осталось около 5,5 %) и затем подвергается прокаливанию в ретортах. Реторты делаются из огнеупорной глины имеют грушевидную или цилиндрическую форму и рассчитаны на загрузку 6-15 кг смеси. Смотря по производительности завода, роду топлива и пр., устройство печей для нагревания реторт довольно разнообразно. Обыкновенно реторты располагаются в печи не в одиночку, а группами, иногда в несколько рядов, одни над другими. На фиг. 2 изображен поперечный разрез одной из таких печей.

Фиг. 2. Печь для добывания фосфора.

Она устроена на 36 реторт и имеет в длину 6,6-7 м, в ширину - 1,32 м и в высоту - 1,61 м; у нее две топки, которые отделяются одна от другой невысокой (0,286 метр. над топкой) стенкой е , идущей вдоль всей печи. Решетка топки а (длиной 0,55 м) только в передней своей части имеет колосники, на всем же остальном протяжении она устроена из кирпичей. Реторты лежат горизонтально по ту и другую сторону продольной стенки e , опираясь на нее своей задней частью. Топочные газы, охватывая реторты, выходят в боров d (выс. 0,175 м и 0,695 м шир.) через отверстия в своде и направляются в вытяжную трубу g ; при этом позади печи они проходят под сковородами, где производится выпаривание растворов фосфорно-кальциевой соли. Горло каждой реторты выходит из печи наружу (через стенку, разборную для каждой пары реторт) и соединяется с приемником для конденсации Ф.; последний состоит из двух глиняных глазурованных колпаков с трубками, при помощи которых они соединяются между собой и с горлом реторты. Каждый колпак имеет в высоту 0,18 м, диам. 0,154 м и стоит на круглой подставке 0,01 м выс. и 0,24 м диам., наполненной водой. На фиг. 3 изображена печь для цилиндрических реторт; у нее также находятся 2 топки.

Фиг. 3. Печь с цилиндрическими ретортами для Ф.

Реторты лежат по одну и по другую сторону средней стенки С тремя рядами, причем нижний ряд их покоится своей задней частью на самой стенке, верхние же ряды поддерживаются прокладками x . Топочные газы поднимаются к своду n и через отверстия l идут в боров В и затем в трубу Ζ . Горла r каждых трех реторт соединяются с одним общим приемником ор (отдельно фиг. 4 для двух реторт) из эмалированного железа.

Фиг. 4. Приемник для сгущения фосфора

Он состоит из вертикальной трубы о с боковыми патрубками, в которые входят наконечники, насаженные на горло реторт, и из цилиндрической части рр , разбитой на три отделения. Пары Ф. по трубе о поступают в верхнее отделение, наполненное водой, где большей частью и сгущаются, и Ф. собирается под водой. Не сгустившиеся пары и газы, как показано на фиг. стрелкой, идут в среднее отделение, тоже наполненное водой, а затем через находящуюся здесь посередине трубку проходят в нижнее отделение (с водой) и выходят, загораясь, наружу. Ф. собирается под водой во всех трех отделениях. Существуют и другого рода устройства, как печи, так и реторты и приемники. Сама операция ведется следующим образом: реторты загружаются и вмазываются в печь; горло их вставляется в приемники и обмазывается глиной или другой замазкой, чтобы не было щелей, через которые бы выходили пары Ф.; затем начинают постепенно разогревать печь (при быстром нагревании реторты могут треснуть). Температура мало-помалу поднимается, и Ф. начинает перегоняться; вместе с ним выделяются из приемников неприятно пахнущие и вредные для здоровья рабочих газы (фосфористый водород, окись углерода и пр.); поэтому приемники стараются уединить и вентилировать помещения, где они находятся. При отгонке Ф. наблюдают, чтобы не было закупорки в приемниках, и они время от времени прочищаются железным прутом. Через сутки гонка сильно ослабевает, что замечается по пламени газов, выходящих из приемников; через 1 1/2 - 2 суток она совсем прекращается, и тогда в печи постепенно уменьшают жар. Когда печь остынет, приемники отделяют от реторт и присоединяют к ним конец горла реторты, где обыкновенно находится Ф.; стенка печи разбирается, реторта вынимается и обыкновенно отбрасывается в сторону, после того как убеждаются, что в ней нет неразложившейся смеси. На их место в печь вмазываются новые загруженные реторты. Из приемников и обломков реторт выбирается Ф. под водой при помощи особых шпателей. Сырой Ф. имеет красноватый или буроватый вид; по Флеку, его получается 15,4 %, считая на костяную золу. Кроме примеси красного Ф., в нем находятся различные соединения Ф. с углеродом, кремнием и пр. Для очистки сырого Ф. его на одних заводах фильтруют, а на других перегоняют. Для фильтрования Ф. кладется в замшевый мешок, который помещается в воду, нагретую до 50-60°; расплавленный Ф. выдавливается из мешка особым прессом. На французских заводах расплавленный Ф. смешивают с угольным порошком и кладут в железный цилиндр с перегородкой из пористой глины; впуская в цилиндр пар под известным давлением, продавливают Ф. через поры перегородки, при чем большая часть примесей остается с углем и, таким образом, не загрязняет пористой пластины; оставшийся уголь смешивается с новой порцией Ф. Перегонка Ф. производится в чугунных ретортах, которые по две или по три помещаются в одной печи (фиг. 5).

Фиг. 5. Перегонка фосфора

Ф. плавят в медном котле под водой и смешивают с песком (1/8 его веса). Когда масса при охлаждении застынет, ее загружают в реторты, которые сначала переворачиваются так, чтобы по возможности стекла вся вода, а затем помещаются в печь. Горло реторты погружается на 1,5-2 см в кадку с водой, где находится свинцовая чашка с железной ручкой для собирания перегоняемого Ф. В реторту загружается 5-6 кило сырого Ф. Нагревание ведется медленно и равномерно усиливаясь; стараются по возможности полнее удалить воду перед началом гонки, так как она служит материалом для образования фосфористого водорода, который все время выделяется из реторты. Когда перегонка кончилась, печь охлаждается, реторты вытаскиваются и очищаются. Первые собранные порции Ф. по цвету напоминают отбеленный воск, следующие имеют желтовато-красный вид, а последние состоят из красного Ф. Чем аккуратнее ведется гонка, тем больше получается белого Ф. и тем вообще больше выход его. Потеря при перегонке достигает 10-15 %. Очищают Ф. и химическим путем. Для этой цели, по Ридману (Readman), его плавят в свинцовом сосуде под водой при помощи пара; сливши воду, насколько это возможно, прибавляют 4 % двухромовокалиевой соли, хорошо перемешивают в течение 1/2 часа и затем приливают столько же серной кислоты; низшие окислы Ф. при этом окисляются, и он становится совершенно белым. Если окисление не помогает, Ф. подвергают перегонке. Очищенного Ф. получается 8-11 % на взятую костяную золу. Ф. поступает в продажу обыкновенно в виде палочек. Для формования его во Франции поступают следующим образом. Ф. плавят под водой; затем рабочий берет стеклянную трубку с железным наконечником, снабженным краном, и, погрузивши ее в Ф., насасывает его ртом до крана, который тогда закрывается; кран служит для того, чтобы расплавленный Ф. не мог попасть в рот. У рабочего таких трубок бывает до 20 шт. Трубки охлаждаются, и из них через отверстие крана Ф. выталкивается железным прутом. Один рабочий может приготовить таким путем до 100 кг Ф. На английских заводах эта операция ведется более безопасным для рабочих способом. Формовочный аппарат состоит из медного четырехугольного ящика, помещенного в железный котел с водой; в нем находится Ф., который плавится при нагревании воды в котле. В дно ящика вставлены две горизонтальных латунных трубки, внутри полированных. Эти трубки, пройдя стенки котла, входят своим концом (до 3 см) в длинный (2-3 мет.) ящик, через который проходит ток холодной воды. Ф. в трубке застывает, но остается довольно мягким и вязким. Перед началом работы в эти трубки вводится загнутый конец железной проволоки, который и обволакивает застывший Ф. Потягивая за проволоку, можно постепенно вытянуть из трубки такую длинную палку Ф., насколько это позволяют размеры ящика (до 2-3 мет.). Когда уже дальше вытягивать нельзя, Ф. обрезается почти у самой латунной трубки, однако при этом оставляется небольшой кусок его, за который и продолжают тянуть новую палку Ф.; работа, таким образом, идет непрерывно. Ее можно прекратить на ночь и затем продолжать тем же порядком. Иногда Ф. делается в виде плиток или кругов, которые часто составляются из отдельных кусков. Упаковка Ф. требует соблюдения многих предосторожностей, при отсутствии которых он может воспламениться при перевозке и хранении. Палочки Ф. помещаются в жестяные банки весом на 2,5-3 килогр., заливаются водой и тщательно укупориваются так, чтобы вода нигде не могла просасываться, в чем убеждаются, подержав некоторое время банку на белой пропускной бумаге. При перевозке большой партии Ф., напр. до 300 кило, соответственное число жестянок помещают в деревянный ящик, обитый внутри жестью; они затем заливаются водой. Иногда жестянки с Ф. перевозятся в небольших винных бочках; при этом их заливают водой, содержащей некоторое количество спирта, чтобы предупредить замерзание воды зимой. Бочонки осмоляются, обертываются сеном и обшиваются холстом.

Из друг. способов производства Ф. можно указать на способ, предложенный Флеком, который имел в виду воспользоваться органическими составными частями костей для приготовления клея. Свежие кости раздробляются до кусков величиной с орех и держатся некоторое время в теплой воде 50-60° для отделения жира; затем их кладут в корзины и погружают в соляную кисл. уд. в. 1,05 на неделю, пока они не станут слегка прозрачными и гибкими; тогда их помещают в соляную кисл. уд. в. 1,02, пока они совсем не сделаются мягкими. Остаток, не растворившийся в кислоте, перерабатывается на клей; раствор же выпаривается в глиняных чашках, пользуясь теряющимся жаром ретортных печей, пока не станет кристаллизоваться кислый фосфорнокислый кальций; тогда жидкость охлаждают в деревянных чанах, выделившаяся соль отделяется от маточного раствора, отжимается, высушивается при 100° и смешивается с угольным порошком. Из маточного раствора сначала при дальнейшем выпаривании выделяется нечистая кислая фосфорно-кальциевая соль, а затем прибавкой извести из него выделяют оставшуюся фосфорную кислоту в виде средней кальциевой соли. В дальнейшем ее вновь перерабатывают на кислую соль вместе с остатком из реторт. Значительное количество выпариваний, которое вводится при этом способе, вообще мало окупается устройством клееваренного производства, и он не мог вытеснить старый способ выработки Ф. при помощи серной кисл. Этот последний способ тоже имеет множество неудобств. Прежде всего, при нем требуется иметь вблизи завод серной кислоты, чтобы не переплачивать много на ее перевозку; затем необходимо иметь мастерскую для производства реторт, которые служат недолго и дают до 1/2-1 кг Ф.; значительное неудобство представляет хранение кислотных жидкостей, выпаривание и фильтрование растворов, удаление гипса и пр. Ридлин предложил вести добывание Ф. в электрической печи. Исходным материалом служит природный фосфат; его размалывают, смешивают с песком и углем и закаливают электрическим током. Ф. по мере образования улетучивается и собирается в особом приемнике; остаток дает жидкий шлак, который вытекает из печи, а на его место поступает новая порция смеси фосфорита с углем и песком и т. д. Производство идет непрерывно. Служащая для этой цели на одном английском заводе печь (в Wednesfield’e) имеет следующее устройство (фиг. 6).

Фиг. 6. Получение фосфора при помощи электричества.

F. - шахтная печь, на верху которой находится воронка для загрузки материала а с заслонками А и винт В для подачи его в печь. Электрический ток вводится в печь при помощи угольных электродов С′ , укрепленных в металлических гильзах С . Для начала образования вольтовой дуги служат тонкие электроды C 2 (угольные или металлические), которые или лежат рядом с электродами С’, или проходят через них. Образующиеся пары и газы выходят в отверстие g , а шлаки вытекают в h. Для наблюдения за ходом операции служат отверстия x; через них же посыпаются электроды угольным порошком, чтобы более или менее предохранить их от выгорания. По Колардо (Colardo), берут смесь 310 ч. средней фосфорно-кальциевой соли, 260 ч. извести и 160 ч. угля (все это в порошке) и прокаливают в электрической печи. При соблюдении такой пропорции реагирующих веществ получают смесь углеродистого кальция (карбид) и фосфористого кальция; только незначительная часть Ф. выделяется в парах вместе с окисью углерода. Чтобы не сгущать отсюда Ф., пары пропускаются через накаленную известь, которая поглощает Ф. Образующаяся смесь карбида с фосфористым кальцием разлагается водой, при этом получается ацетилен и фосфористый водород. Эти газы пропускаются сначала через накаленную реторту или угольную трубку, наполненную углем, где происходит разложение фосфористого водорода на Ф. и водород, затем проходят ряд промывочных аппаратов, в которых оседает Ф. и отделяется ацетилен от водорода (поглощением, напр., ацетоном). Водород идет для нагревания. Существует довольно сложный патент Бильодо (Billaudot), где одновременно получают Ф. и карбид. Главная идея патента состоит в устройстве особых конденсаторов для паров Ф., где сгущение происходит без соприкосновения Ф. в нагретом состоянии с водой, как это обыкновенно практикуется, что дает возможность избегнуть потерь Ф. (от взаимодействия его с водой) и устраняет необходимость дальнейшей очистки Ф. (фильтрованием и пр.) Одновременно с Ф. получается и карбид кальция. Диль (Dill) предложил разлагать током смесь фосфорной кислоты с угольным порошком. К концентрированному раствору фосфорной кислоты уд. веса 50-60° прибавляют 1/4 - 1/5 по весу угля и такую смесь загружают в глиняный цилиндр через особую воронку. Цилиндр стоит на подставке из проводника электричества, через которую входит положительное электричество в угольный электрод. Другой электрод входит в цилиндр через пробку вверху; он может подниматься и опускаться при помощи винтового приспособления. Пары Ф. выходят через отводную трубку в конденсатор; работают током в 80-150 ампер с напряжением в 120 вольт. Когда большая часть Ф. выделилась, ток на время прерывают, загружают новую порцию смеси и затем вновь продолжают работу. Из др. способов получения Ф. укажем на предложение Франка и Росселя производить восстановление кисл. ф-но-кальц. соли алюминием в присутствии кремнезема:

3Са(РО 3) 2 + 10Al + 3SiO 2 = 6Р + 5Al 2 О 3 + 3CaSiO 3 .

По предложению Shearer и Clapp, берут природный фосфорнокислый алюминий Al 2 O 3 P 2 O 5 , смешивают его с поваренной солью и углем и прокаливают в токе хлористого водорода HCl; при этом образуется двойная соль хлористого алюминия с хлористым натрием Al 2 Cl 6 4NaCl и выделяется Ф., окись углерода СО и водород. Реакцию можно представить следующим уравнением:

Al 2 O 3 P 2 O 5 + 4NaCl + 6HCl + 8C = Al 2 Cl 6 NaCl + 8СО + 3Η 2 + 2P.

Взятые материалы должны быть хорошо измельчены. Прокаливание ведут сначала около 10 ч. при темно-красном калении до тех пор, пока перестанет выделяться окись углерода и водород, затем температуру поднимают до белого каления, и только тогда начинает отгоняться Ф. Гонка продолжается до 30 часов, в зависимости от количества Ф. Альфред Краус предложил прокаливать смесь фосфатов с железными рудами, напр. гематитом, и готовить таким образом фосфористое железо; последнее затем сплавляется с пиритом; Ф. при этом улетучивается и сгущается, а остается сернистое железо. Оно оставляется вылеживаться на открытом воздухе и постепенно окисляется в железный купорос и пр. Белый Ф. содержит обыкновенно примесь мышьяка (0,5-3,5°); в нем встречается сера, углерод, кальций и др. Для получения в больших размерах красного фосфора пользуются часто способом, предложенным еще в 1845 г. Шрёттером (Schrötter). В печи F (фиг. 7) помещаются один в другом два котла, промежуток между которыми наполнен сплавом олова со свинцом N (в равных количествах).

Фиг. 7. Получение красного фосфора.

На внутреннем котле M находится крышка G , прикрепленная болтами НН к краям внешнего котла. В котле M имеется песок B , в котором помещается третий переносный котел С со стеклянным или фарфоровым приемником Р . В крышке его E оканчивается железная или медная изогнутая трубка J , которая проходит через крышку G и другим своим концом погружается в воду или ртуть, находящуюся в сосуде k ; у нее имеется кран x. Под трубкой J стоит спиртовая лампа для прогревания ее на случай закупорки Ф. Крышка Е удерживается на своем месте пружиной S , которая при внезапном большом давлении внутри котла С подается и крышка может приподняться. Операция превращения белого Ф. в красный с этим аппаратом очень проста. Сухие куски Ф. кладут в котел С , ставят на место крышку Ε и G и начинают постепенно нагревать. Воздух из котла С выходит через трубку J . Температуру поднимают до 260° (ее определяют термометром, опущенным в расплавленный металл N), и держат ее в течение нескольких дней (до 10), после этого печь охлаждают, закрыв предварительно кран x, и выламывают образовавшийся красный Ф. Аппарат Шрёттера подвергался многочисленным видоизменениям. Куанье (Coignet) в Лионе производит ту же операцию в одном железном котле. Полученный описанным способом красный Ф. содержит обыкновенно следы белого Ф. В одном образце сырого красного Ф. Фрезениус и Лук (Luck) нашли белого Ф. 0,56 %, фосфористой кисл. 1,302 %, фосфорной кисл. 0,880 %, воды и других примесей 4,622 % и красного Ф. 92,63 %. Для удаления белого Ф. пользуются различными средствами. Сырой красный Ф. подвергается обработке сероуглеродом, который растворяет белый Ф., не трогая красного. Из этого раствора выделяют Ф. отгонкой сероуглерода, который затем снова идет в дело. Иногда заставляют Ф. медленно окисляться на воздухе в фосфорную и фосфористую кислоту и затем промывают его водой. По предложению Никлеса (Nickles), Ф. взмучивают в растворе хлористого кальция уд. веса 1,95; белый Ф., как более легкий, всплывает на поверхность, а красный собирается на дне. Его затем промывают водой и сушат. Главнейшая масса добываемого в технике Ф. идет для производства спичек; некоторое количество его идет для получения фосфорного ангидрида, для приготовления взрывчатых веществ и пр.

Фосфор (медиц.) - Из двух видоизменений Ф. красный, или аморфный, нерастворим в тканевых жидкостях и в физиологическом отношении поэтому совершенно безразличен, даже при употреблении больших доз; желто-белый кристаллический, или официнальный, Ф. растворяется, хотя в очень малых количествах, в воде, алкоголе, жирах и желчи и обладает резко выраженными ядовитыми свойствами. В 100 частях теплой воды растворяется 0,00027 Ф.; растворимость в кишечных жирах и желчи равна 0,01-0,026 на 100. Действие официнального Ф. на организм представляется совершенно различным, в зависимости главным образом от величины дозы и продолжительности употребления. При введении весьма малых доз в течение продолжительного времени Ф. обнаруживает раздражающее действие почти исключительно на костеобразовательные вещества, при чем раздражение это ведет не к перерождению затронутых тканей, а к их разращению. Вегнер, давая неделями молодым растущим животным такие небольшие количества Ф., которые неспособны вызвать расстройства общего состояния, находил в крови экспериментируемых в высшей степени замечательные изменения. Оказалось, что на всех тех местах, где при нормальных условиях из хряща развивается широкопетлистое губчатое костное вещество с богатым содержанием красной мозговой ткани, под влиянием Ф. получается совершенно равномерная плотная и крепкая ткань, по своему наружному виду, микроскопическому строению и химическому составу (по соотношению органических веществ к неорганическим, по содержанию фосфорнокислых солей) ничем не отличающаяся от компактной костной ткани коркового слоя трубчатых костей. Образовавшееся ранее, до кормления Ф., губчатое костное вещество остается в то же время совершенно неизмененным. Костная ткань, образующаяся со стороны надкостницы, т. е. та, которая обусловливает рост кости в толщину, претерпевает аналогичный процесс утолщения, хотя и менее резко выраженный. Однако если слишком долго вводить животному небольшие количества Ф., то сначала рассасывается остававшееся неизмененным губчатое вещество, а впоследствии такому же процессу разрежения подвергается и искусственно образовавшееся костное вещество с образованием в том и другом случае красной мозговой ткани. Таковы явления при повторном введении весьма малых доз Ф. Наблюдениями различных исследователей установлено далее, что если вводить Ф. в умеренных, но в постепенно возрастающих дозах или если подвергаться частому вдыханию фосфорных паров, как это имеет место на спичечных фабриках, то в результате развиваются весьма резко выраженные воспалительные изменения в костях, ведущие к их омертвению. Наблюдаемое у рабочих на спичечных фабриках так назыв. фосфорное омертвение челюстей исходит обыкновенно от кариозных зубов или изъязвленных десен (см.). Добытые Вегнером данные, подтвержденные другими исследователями, послужили исходной точкой для терапевтического применения весьма малых доз Ф. при некоторых патологических состояниях костной системы, особенно при задержке или недостаточном развитии костного скелета в детском возрасте (при рахите), при остеомаляции, при недостаточном окостенении мозолей, после переломов и др. Большинство наблюдателей (Кассовитц, Раухфус, Мандельштам, Шабанова и др.) отмечает весьма благоприятное влияние Ф. на общее состояние страдающих английской болезнью детей, на отправления у них конечностей, на столь грозные у рахитиков симптомы ларингоспазма. Взрослым дают по 0,0003 грамм до 0,001 грамма на прием 1-3 раза в день (наибольшая доза в день 0,005 грамм), детям не больше 0,0005 грамма в сутки. Если превышать указанные осторожные дозы, то наступает отравление, поводом к нему редко бывает неосторожность, большей частью - покушение на самоубийство. Для последней цели пользуются обыкновенно головками фосфорных спичек, реже - идущей для уничтожения крыс фосфорной пастой (смесь Ф. с обыкновенным тестом, с прибавлением жира). В 50-70-х гг. прошлого столетия, когда еще не были в ходу шведские спички, приготовляемые помощью безвредного красного Ф., отравление Ф., особенно в Германии и Франции, составляло довольно частое явление. Во Франции в 1851-71 гг. среди 793 отравлений 267 (38 %) падает на отравление Ф. Большие цельные куски Ф. могут, не растворяясь, проходить через кишечник без особого вреда. Припадки отравления обнаруживаются уже спустя несколько часов после введения яда, выражаясь в ощущении жажды, в сильных болях в области желудка, в рвоте с чесночным запахом и светящимися в темноте массами. При сравнительно небольших приемах Ф. дело этим ограничивается, особенно, если большая часть яда выведена была рвотой или искусственным выкачиванием содержимого желудка. В более серьезных случаях описанные местные явления сначала на 3-4 дня стихают, но вслед за этим кажущимся затишьем отравление развертывается в тяжелую картину расстройства общего питания. Желудочно-кишечные расстройства возобновляются, печень увеличивается, кожа и склера принимают желтоватую окраску, ухудшается общее состояние, все более и более расстраивается сердечная деятельность, больной жалуется на мышечные боли и общую слабость, одновременно из всех слизистых оболочек, из носа, кишок, матки появляются кровотечения; искусственно вызванные и менструальные кровотечения бывают при этом весьма обильны и обыкновенно более не останавливаются. Количество выделяемой мочи постепенно уменьшается, в ней открываются желчный пигмент, желчные кислоты, белок, а в последние дни болезни почечный эпителий, кровяные и жировые цилиндры. Выделение азота мочой увеличивается весьма значительно, нередко втрое против нормы, содержание мочевины, наоборот, весьма резко уменьшается, в тяжелых случаях в моче обнаруживается мясомолочная кислота, пептон, нередко лейцин и тирозин. Сознание большей частью сохраняется до самого конца, в других случаях - за один, за два дня до смерти наступают мозговые расстройства, сонливость, бред, судорожные явления. Смерть наступает обыкновенно на 7-8 день после отравления. При введении яда в очень большой дозе больной может умереть уже через несколько часов от паралича сердца. Известны, однако, случаи выздоравливания, которое тянулось 4-6 недель и сопровождалось усиленным отделением мочи. Посмертный анатомический диагноз характеризуется 1) многочисленными кровоизлияниями в коже, подкожной и межмышечной клетчатке, в слизистых оболочках, в брюшине, в плевре и 2) жировым перерождением печени, почек, сердца, поджелудочной железы, желез слизистых оболочек желудка (гастроаденит) и кишок, мышц скелета и стенок сосудов. Сущность патологических изменений при остром отравлении Ф. заключается в глубоком расстройстве обмена веществ, в основе которого лежит понижение окислительных процессов в организме и усиленный распад белков. По Бауеру, под влиянием Ф. выделение угольной кислоты уменьшается на 47 %, а поглощение кислорода на 45 %. По причине недостаточного окисления белковые вещества не превращаются в обычные конечные продукты, а образуют промежуточные вещества, из которых способные к диффузии (молочная кислота, пептон и друг.) выводятся мочой, тогда как коллоидные, как жиры, отлагаются в тканях. Желтуха объясняется давлением, производимым увеличенными жирноперерожденными печеночными клетками на желчные ходы. Причина кровотечений кроется в жировом перерождении стенок всех, даже мельчайших, сосудов и в присущей вышедшей из сосудов крови при отравлении Ф. весьма малой свертываемости. Лечение острого отравления Ф. Возможно раннее механическое удаление яда помощью желудочного насоса или рвотного. Лучшее рвотное - сернокислая медь, она действует одновременно и в качестве противоядия. Ее дают по 0,2 гр. каждые 5 минут до появления рвоты, а затем продолжают давать через 1/4 часа по 0,05 гр., как противоядие. Медь покрывает частицы Ф. слоем малорастворимой и потому малодеятельной фосфористой меди. Ввиду медленного всасывания Ф. из кишечника можно рассчитывать также и на слабительные; необходимо, однако, тщательно избегать маслянистых слабительных, а равно также введения каких-либо жирных (молока, яиц) или содержащих алкоголь веществ. Прекрасное противоядие представляет также неочищенное, содержащее кислород терпентинное масло (1,0-2,0 гр. через каждые 1/4 - 1/2 часа, всего 5-10 гр.). Если яд уже успел всосаться и начинается коллапс, то на первом плане показуются возбуждающие деятельность сердца средства. При судебно-медицинском открытии Ф. подозрительные массы (содержимое желудка, кишок, пищевые продукты, напитки и др.) перегоняют, по Митчерлиху, в темном помещении по предварительном их подкислении разведенной серной кислотой. В случае присутствия Ф. на охлажденном конце пароотводной трубки замечается характерное свечение. Для проявления реакции достаточно 1 миллигр. Ф. в 200000 частях жидкости. Отрицательный результат не говорит, однако, против наличности Ф., так как присутствие в исследуемой массе многих веществ, каковы терпентинное масло, хлороформ, эфир, бензол, хлор, сернистая кислота, сероводород, эфирные масла, препятствует свечению. По Дюссару, испытуемые массы нагреваются в аппарате, подобном Маршеву, с чистым цинком и серной кислотой; выделяющийся при наличности Ф. из газоотводной трубки фосфористый водород горит при зажигании прекрасным изумрудно-зеленым цветом. Пламя рассматривается в темной комнате против белой фарфоровой пластинки. Эта весьма чувствительная реакция частью видоизменяется, частью маскируется при наличности в испытуемой массе некоторых органических летучих веществ (сероводород, винный спирт, эфир), а потому, по Блондло, целесообразно выделяющийся при указанном способе газ провести сначала через раствор едкой щелочи, а потом через раствор азотнокислого серебра и образовавшееся вещество (фосфористое серебро) вторично разложить цинком и серной кислотой. Ср. Wegner, «Der Einfluss des Phosphors auf den Organismus» («Arch. für Pathol. Anatomie und caet.», 1872 т. 55, стр. 11); Kassowitz, «Die normale Ossification und die Erkrankungen des Knochensystems bei Rachitis und hereditärer Syphilis» (1882); H. Корсаков, «К вопросу о патогенезе английской болезни» (диссерт., 1883); Мандельштам, «Врач» (1889, №№ 5, 7, 9, 10 и 11); Шабанова, «Врач» (1889, №№ 16-19); Busch, «Sitzungsber. der Niederrheins. Geschichte für Natur und Heilkunde» (1881); Voit, «Zeitschrift für Biologie» (1880, т. XVI, стр. 55); «Eulenhurg’s Real-Encyclop.» (1888, т. XV, стр. 549 и 554); "Maschk’s «Handbuch» (1888, т. II, стр. 176-228); Bauer, «Der Stoffamsatz bei der Phosphorvergiftung» («Zeits. für Biologie», 1871, т. VII, стр. 63); Bamberger, «Zur Theorie und Behandlung der acuten Phosphorverg.» («Wirzburg. medicin. Zeitung» (1867); Гагер, «Руководство к фармацевт. и медико-хирург. практике» (1893). См. также руководства по фармакологии (Бинца, Россбаха и Нотнагеля и др.) и токсикологии (Коберта, Гофманна и др.).

Фосфор в живых организмах входит в состав трех органических веществ, имеющих весьма важное физиологическое значение: лецитина, нуклеина и глицерино-фосфор. кисл. Кроме того, фосфорная кислота находится в организме в соединении с натром, кали, известью и магнезией. Преобладание фосфатов в крови является одной из характеристических особенностей плотоядных, тогда как в крови травоядных преобладают углекислые соединения, и, подобно солям калия, фосфорная кислота встречается преимущественно в кровяных шариках, в мышцах и в мозгу. Наконец, та же фосфорная кислота в соединении с известью составляет наибольшую часть из неорганических веществ, входящих в состав костей и зубов. Фосфаты встречаются во всех жидкостях тела; но ими особенно богата моча, с которой они и выделяются из тела, по крайней мере, у плотоядных и у животных со смешанным питанием. Травоядные же выделяют фосфаты преимущественно вместе с кишечными извержениями. В нервной системе человека заключается около 12 гр. фосфорной кислоты, в мышечной системе 130 гр., в костях же скелета 1400 гр. - Ф. выделяется из тела в виде фосфатов, образующихся из разложения лецитина, нуклеина и глицерина фосфорной кислоты и окисления фосфорсодержащих продуктов этого расщепления. Человек выделяет ежедневно от 2,50 до 3,50 грам. фосфорной кислоты. Большая часть Ф. выделяется из тела в форме кислой фосфорнокислой соли калия, придающей моче плотоядных и животных со смешанным питанием кислую реакцию; кроме того, благодаря этой же кислой соли фосфаты земель в моче находятся в растворенном состоянии. Ф. мочи относится ко всему азоту мочи приблизительно как 1 к 6 или 7; но отношение это, конечно, меняется сообразно с характером пищи. Судя по тому, что Ф. входит в состав таких важных соединений, как лецитин и нуклеин и, кроме того, что он составляет неотъемлемую часть органов и по преимуществу нервной системы, мышц и половых желез, значение его для жизни должно быть весьма выдающимся. Ф. и числится в ряду биогенных элементов. Образование кислых фосфатов из нейтральных объясняется многими действием на эти последние органических кислот, образующихся во время деятельности органов.