Альдегиды относятся к углеводородам. Окисление альдегидов: процесс, конечный продукт. Физические свойства карбоновых кислот

Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы . В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом. Все альдегйды содержат группу

называемую альдегидной группой.

Общая формула альдегидов:

Молекула альдегида содержит на два атома водорода меньше, чем молекула соответствующего спирта

т. е. альдегид - это дегидрированный (окисленный) спирт. Отсюда и произошло название «альдегид» - от соединения двух сокращенных латинских слов alcohol dehydrogenatus (дегидрированный спирт).

Предельные альдегиды и кетоны имеют одинаковую суммарную формулу

Номенклатура и изомерия. Названия альдегидов происходят от названий предельных кислот, в которые они превращаются при окислении. Это объясняется тем, что многие кислоты были открыты и получили название раньше, чем соответствующие им альдегиды.

Названия и формулы некоторых простейших альдегидов приведены ниже:

Для составления названий альдегидов по женевской номенклатуре прибавляют к названию углеводорода с таким же числом углеродных атомов окончание аль. В сложных случаях положение альдегидной группы обозначают цифрой, которая ставится после этого окончания:

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи углеродных атомов углеводородного радикала:

Названия кетонов по рациональной номенклатуре производят от названий радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением окончания кетон, например:

Некоторые кетоны носят исторически сложившиеся названия, например диметилкетон называется ацетоном.

По женевской номенклатуре названия кетонов производят прибавляя к названию соответствующего углеводорода окончание он. В случае разветвленной цепи кетона нумерацию углеродных атомов начинают с того конца, к которому ближе находится разветвление (по правилам нумерации углеводородов). Место

занимаемое карбонильной группой, обозначается в названии дифрой, стоящей после окончания, например:

Физические свойства. Первый член гомологического ряда альдегидов - муравьиный альдегид - газ; средние представители жидкости; высшие альдегиды - твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким запахом, хорошр смешиваются с водой. Средние альдегиды растворимы в воде умеренно; высшие альдегиды - нерастворимы. Все альдегиды хорошо растворяются в спирте и эфире.

Низшие кетоны - жидкости с характерным запахом, легко смешивающиеся с водой. Высшие кетоны - твердые вещества. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире.

Химические реакции альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны чрезвычайно реакционноспособные органические вещества. Многие их реакции протекают без нагревания и давления. Особенно характерны для альдегидов и кетонов реакции, которые протекают с участием карбонильной группы. Существуют, однако, некоторые различия в реакциях альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами.

Реакции присоединения: К карбонильной группе альдегидов и кетонов может присоединяться ряд различных веществ. При этом одна из связей, соединяющих атомы кислорода и углерода в карбонильной группе, разрывается, и к образовавшимся свободным валентностям присоединяются части реагирующего вещества. Если присоединяющееся вещество содержит водород, то последний всегда направляется к карбонильному кислороду; карбонильная группа при этом превращается в гидроксильную:

С электронной точки зрения эта" реакционная особенность карбонильного кислорода в альдегидах и кетонах объясняется тем, что электронные облака, образующие связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе, сдвинуты к атому кислорода, так как последний сильнее притягивает электроны, чем атом углерода. В результате двойная связь оказывается сильно поляризованной:

К поляризованной двойной связи различные вещества присоединяются в определенйом направлении. Рассмотрим некоторые реакции присоединения, характерные для альдегидов и кетонов.

Присоединение синильной кислоты Связь в молекуле синильной кислоты также поляризована, и поэтому водород, имеющий некоторый положительный заряд, присоединяется к атому кислорода, а группа к атому углерода:

Получающиеся в этом случае срединения носят название циангиоринов (или оксинитрилов) и представляют" собой соединения со смешанными функциями (содержащие одновременно гидроксил и цианогруппу). Оксйнитрилы служат исходными веществами для синтеза различных органических соединений.

Присоединение бисульфита натрия (кислого сёрнистокислого натрия

Полученные соединения (бисульфитные соединения) - кристаллические вещества. Они используются в лабораторной практике для выделения альдегидов и кетонов в чистом состоянии из их смесей с другими веществами, так как легко разлагаются при

кипячении с содой или разбавленными кислотами с образованием исходных альдегидов и кетонов.

Присоединение металлоорганических, соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов рассмотрено на стр. 165.

Восстановление альдегидов и кетонов можно рассматривать как реакцию присоединения молекулы водорода к карбонильной группе. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов - вторичные:

Реакции замещения в ряду альдегидов и кетонов приводят к замене кислорода карбонильной группы на другие атомы или радикалы.

Действие пятигалоидного фосфора. При действии, например, пятихлористого фосфора происходит замещение карбонильного кислорода на два атома хлораи образуется дигалоидное про лзводное углеводорода:

Эти дигалоидные соединения, реагируя с водой, способны снова давать исходные альдегиды и кетоны.

Действие гидроксиламина. При действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны образуются соответственно - альдоксимы и кетоксимы (гидроксиламин можно рассматривать как аммиак, у которого один атом водорода замещен на гидроксил):

Получающиеся в результате этой реакции оксимы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества и служат для открытия и выделения альдегидов и кетонов в чистом виде.

Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются различными окислителями, переходя в карбоновые кислоты:

Например, альдегиды легко отнимают кислород от окислов некоторых металлов. На этом свойстве основана так называемая реакция серебряного зеркала. Она заключается в том, что пр» нагревании альдегида с аммиачным раствором окиси серебра происходит окисление альдегида в кислоту и восстановление окиси серебра до металлического серебра:

Металлическое серебро оседает на стенках сосуда и образует блестящую зеркальную поверхность.

Кетоны окисляются значительно труднее. Лишь при очень энергичном окислении происходит разрыв их углеродной цепи образуются две кислоты, например:

Реакции с участием атома водорода в -положении относительно карбонильной группы.

Действие галоидов. Карбонильная группа вальдегидах и кетонах сильно влияет на подвижность водородных атомов, находящихся у углерода, стоящего рядом с карбонильной группой -положении). Так, например, при действии на альдегиды или кетоны брома или хлора они легко замещают атомы водорода в -положении:

Атомы галоида, вступившие в -положение к карбонильной группе альдегидов или кетонов, также обладают весьма большой реакционной способностью.

Реакции конденсации. Реакциями конденсации называются такие реакции уплотнения, при которых происходит образование новых углерод-углеродных связей. Реакции конденсации могут протекать без выделения простых молекул (воды, аммиака, хлористого водорода и т. п.) или же с выделением их.

Альдегиды легко вступают в реакции конденсации. Так, например, молекула уксусного альдегида под действием небольших количестб разбавленной щелочи на холоду конденсируется с другой молекулой того же альдегида:

Полученное соединение, содержащее альдегидную и спирто вую группы, получило название альдоля (сокращенное от альдегидоалкоголь), а приведенная выше реакция - альдольной конденсации. Как видно из уравнения реакции, альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в -положении к карбонильной группе.

В несколько других условиях конденсация может протекать с образованием новой двойной углерод-углеродной связи:

Полученное соединение называется кротоновым альдегидом, а реакция - кротоновой конденсацией.

Кетоньг также способны к реакциям конденсации, которые протекают несколько сложнее, чем для альдегидов.

Характерные реакции альдегидов. Для альдегидов, как соединений более реакционноспособных, чем кетоны, характерны еще следующие реакции:

Образование сложных эфиров. Если к альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, то протекает энергичная реакция, при которой как бы происходит окисление одной молекулы альдегида за счет восстановления другой молекулы альдегида, и образуется сложный эфир:

Эта реакция иосит название реакции Тищенко, по имени открывшего ее русского ученого.

Образование ацеталей. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии небольших количеств минеральных кислот происходит реакция:

Полученное соединение носит название ацеталя и представляет собой как бы простой эфир неустойчивого двухатомного спирта:

Реакция образования ацеталей обратима. При гидролизе в присутствии кислот ацетали легко распадаются с образованием исходных альдегидов и спиртов. 4

Полимеризация. Альдегиды могут образовывать линейные или циклические полимеры, причем в обоих случаях остатки молекул альдегидов связываются между собой через атом

В качестве веществ, ускоряющих процесс полимеризации альдегидов, применяются минеральные, кислоты. Циклические полимеры при нагревании расщепляются на молекулы исходных альдегидов.

Способы получения. Окисление спиртов. Как мы уже знаем, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных - кетоны. Окисление можно проводить с помощью различных окислителей, например бихроматом калия в кислой среде или кислородом воздуха в присутствии катализаторов - платины, меди и др. В обоих случаях реакции протекают по схеме:

Получение из дигалоидпроиззодных углеводородов. Если оба атома галоида находятся у одного и того же углеродного атома, то при нагревании таких галоидпроизводных с водой или лучше со щелочью происходит образование альдегидов или кетонов:

Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучерова). При действии воды на ацетилен в присутствии солей двухвалентной ртути получается уксусный альдегид:

Гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны:

Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении . В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:

Муравьиный альдегид (формальдегид) Бесцветный газ с резким специфическим запахом; хорошо растворим в воде. Водный раствор формальдегида, содержащий формальдегида в раствора, носит название формалина. При выпаривании раствора формальдегид полимеризуется с образованием твердой смеси низкомолекулярных полиоксиметиленов (параформальдегид), под действием кислот вновь дающей формальдегид.

Формальдегид - первый член гомологического ряда альдегидов. В общей формуле

у формальдегида вместо алкильного радикала находится атом водорода. Поэтому некоторые химические свойства формальдегида резко отличаются от свойств других альдегидов этого ряда. Так, найример, при действии щелочей формальдегид в отличие других альдегидов жирного ряда, осмоляющихся щёлочами, образует метиловый спирт и соль муравьиной кислоты;

При этой реакции одна молекула формальдегида восстанавливается до спирта, а другая окисляется до кислоты.

Формальдегид в громадных количествах применяется для производства фенолоформальдегидных, карбамидных и других синтетических полимеров. Исключительно ценными свойствами обладает высокомолекулярный полимер формальдегида - полиформальдегид (стр. 327).

Значительное количество формальдегида идет на приготовление изопрена (2-метилбутадиена-1,3)-исходного вещества для получения синтетического каучука.

Процесс получения изопрена из формальдегида и изобутилена протекает в две стадии по схеме:

Вторая стадия процесса протекает при 200-220 °С в присутствии производных фосфорной кислоты в качестве катализатора.

Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений. Формальдегид ядовит и даже в небольших концентрациях действует раздражающе на слизистые оболочки.

Формалин (водный раствор формальдегида) довольно широко применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Интересно, что консервирующее действие дыма при копчении продуктов питания (рыба, мясо) объясняют сильным антисептическим действием формальдегида, образующегося в результате неполного сгоранйя топлива и содержащегося в дыме в небольшом количестве.

Промышленным методом получения формальдегида является каталитическое окисление метанола. Метанол окисляют в газовой фазе кислородом воздуха при 500-600 °С:

В качестве катализаторов, применяются металлические медь или серебро, осажденные на инертном пористом носителе, или в виде металлической сетки. (В последнее время стали применять, более эффективный железоокисномолибденовый

катализатор.) Для понижения температуры процесса, что благоприятствует реакции окисления и увеличению выхода формальдегида, к метанолу добавляют 10-12% воды.

На рис. 15 приведена принципиальная схема получения формальдегида путем окисления Метанола.

В испаритель 2 поступают метанол из мерника 1 и очищенный воздух через воздуходувку 4. В испарителе жидкий метанол испаряется и смешивается с воздухом, в результате чего образуется паровоздушная смесь с содержанием метанола на смеси. Нагретая до 100 °С паровоздушная смесь поступает в контактный аппарат 6, в котором и происходит окисление метанола при

Рис. 15. Схема производства формальдегида окислением метанола: 1 - мерник; 2 - испаритель; 3 - фильтр; 4 - воздуходувка; 5 - подогреватель; 6 - контактный аппарат; 7 - холодильник; 8, 10 - абсорберы; 9 - промежуточный холодильник.

Продукты реакции направляются в холодильник 7, где они охлаждаются до 100-130 °С. Затем они поступают в абсорберы 8 и 10, в которых поглощается образовавшийся формальдегид.. Абсорбер 8 орошается разбавленным раствором формальдегида, поступающим из абсорбера 10, орошаемого водой. Таким образом, полученный формальдегид выходит из абсорбера в виде водного раствора, содержащего 37,6% формальдегида и около 10% метанола. Выход формальдегида около 80%. Отоходящие из абсорбера 10 газы содержат азот (около 70%), водород (около 20%) и небольшие количества метана, кислорода, окиси и двуокиси углерода.

В последнее время получил промышленное применение способ синтеза формальдегида путем неполногб окисления концентрированного метана кислородом воздуха:

Катализатором служат окислы азота. (Окисление проводят., при температуре около 600 °С.

Уксусный альдегид (ацетальдегид) СН3-СНО. Бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде; темп. кип. +21°С. Под действием кислот он легко полимеризуется в циклические полимеры - паральдегид (жидкость), и метальдегид (твердое вещество).

Уксусный альдегид является важнейшим исходным соединением для получения уксусной кислоты, синтетических полимеров, лекарственных соединений и многих других веществ.

В промышленности имеют наибольшее распространение следующие методы получения ацетальдегида:

1. Прямая гидратация ацетилена водяным паром в присутствии жидких ртутных катализаторов (по реакции Кучерова).

3. Прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов.

Гидратация ацетилена в присутствии ртутных катализаторов проводит путем пропускания ацетилена, смешанного с водяным паром при 90-100°С, в гидрататор, заполненный катализатором, так называемой «контактной» кислотой (раствор сернокислой ртути в серной кислоте). В гидрататор также поступает непрерывно или периодически) металлическая ртуть, образующая с серной кислотой сернокислую ртуть. Смесь ацетилена с водяным паром барботирует через кислотный слой; при этом происходит гидратация ацетилена и образование ацетальдегида. Парогазовую смесь, выходящую из гидрататора, конденсируют и выделенный ацетальдегид отделяют от примесей. Выход ацетальдегида (считая на ацетилен) достигает 95%.

При гидратации ацетилена в присутствии нертутных катализаторов ацетилен разбавляют азотом, смешивают с водяным паром и полученную парогазовую смесь пропускают при высокой температуре над нертутным катализатором, например окислами цинка, кобальта, хрома или других металлов. Продолжительность контакта парогазовой смеси с катализатором составляет доли секунды, вследствие этого отсутствуют побочные реакцииг что приводит к увеличению выхода ацетальдегида и получению более чистопб продукта.

Весьма перспективным промышленным методом получения ацетальдегида является прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов:

Реакция протекает по значительно более сложной схеме, чем это изображено выше, причем образуется целый ряд побочных продуктов. Процесс проводят в трубчатых реакторах при температуре около 120 °С и давлении .

Ацетон (диметилкетон) Бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворимая в воде, темп. кип. 56,1 °С.

Ацетон является прекрасным растворителем многих органических веществ, и поэтому широко применяется в различных отраслях промышленности (производство искусственного волокна, лекарственных препаратов и др.). Ацетон используютлгакже Для синтеза различных органических соединений.

Из ацетона и ацетилена А. Е. Фаворским был получен изопрен. Реакция протекает в три стадии:

Основным промышленным методом получения ацетона является получение его из изопропилбензола одновременно с фенолом (стр. 234).

Некоторое количество ацетона получается окислительным дегидрированием или дегидрированием изопропилового спирта.

Окислительное дегидрирование изопропилового спирта может быть проведено над серебряным катализатором при 450-500 °C:

В качестве побочных продуктов образуются двуокись углерода, пропилен и уксусная кислота. Этот процесс может проводиться также в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре около 150 °С:

Образующаяся перекись водорода используется для различных синтезов, например для получения глицерина из акролеина (стр. 96).

Дегидрирование изопропилового спирта проводят в паровой фазе при 350-400 °С в присутствии медного катализатора:

Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола

Предельные одноатомные и многоатомные спирты

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $—ОН$), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:

— одноатомные, например:

${CH_3-OH}↙{метанол(метиловый спирт)}$ ${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол(этиловый спирт)}$

— двухатомные (гликоли) , например:

${OH-CH_2-CH_2-OH}↙{этандиол-1,2(этиленгликоль)}$

${HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH}↙{пропандиол-1,3}$

— трехатомные , например:

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:

— предельные , содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:

— непредельные , содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:

${CH_2=CH-CH_2-OH}↙{пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)}$

— ароматические , т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):

Номенклатура и изомерия

При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:

В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:

${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол}$ ${CH_3-O-CH_3}↙{диметиловый эфир}$

спиртов

Физические свойства.

Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.

Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с $С_{12}Н_{25}ОН$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.

Химические свойства.

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):

$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

Данная реакция обратима.

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:

В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°С$ образуется диэтиловый (серный) эфир:

4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации ):

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат :

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°С$ в присутствии концентрированной серной кислоты:

6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды , а затем в карбоновые кислоты:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200-300°С$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:

Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов , которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:

Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Фенол

Строение фенолов

Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства, вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил $С_6Н_5$—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами.

Фенолы — органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами.

Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.

Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом $С_6Н_5ОН$. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.

Физические и химические свойства.

Физические свойства.

Фенол — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, $t°_{пл.}=43°С, t°_{кип.}=181°С$, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!

Химические свойства.

Кислотные свойства. Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :

Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в $3000$ раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол.

Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).

Реакции бензольного кольца.

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

1. Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)).

Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.

2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара- изомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется взрывчатое вещество — 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсации, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение.

Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Альдегиды и кетоны

Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.

Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде — формальдегиде — роль углеводородного радикала играет второй атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, называют альдегидной:

Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.

Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.

В простейшем кетоне — ацетоне — карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. По этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии — изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов — также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Тривиальные названия и температуры кипения некоторых альдегидов.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь $С=О$ сильно поляризована за счет смещения электронной плотности $π$-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны — полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов, в отличие от спиртов, нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:

Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» . Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, $Cu^{2+}$ восстанавливается до $Cu^+$. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) $CuOH$ сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:

Эта реакция, так же, как и реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид $HCHO$) — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения $-21С°$, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде ($40%$) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности — для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина — лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид $CH_3CHO$) — жидкость с резким неприятным запахом и температурой кипения $21°С$, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!

Карбоновые кислоты

Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.

Группа атомов называется карбоксильной группой , или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.

Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.

Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)_7—СН=СН—(СН_2)_7—СООН$ и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов- , окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :

Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.

Названия карбоновых кислот.

Химическая формула	Систематическое название кислоты	Тривиальное название кислоты
$Н—СООН$	Метановая	Муравьиная
$СН_3—СООН$	Этановая	Уксусная
$СН_3—СН_2—СООН$	Пропановая	Пропионовая
$СН_3—СН_2—СН_2—СООН$	Бутановая	Масляная
$СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$	Пентановая	Валериановая
$СН_3—(СН_2)_4—СООН$	Гексановая	Капроновая
$СН_3—(СН_2)_5—СООН$	Гептановая	Энантовая
$НООС—СООН$	Этандиовая	Щавелевая
$НООС—СН_2—СООН$	Пропандиовая	Малоновая
$НООС—СН_2—СН_2—СООН$	Бутандиовая	Янтарная

После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Понятно, что состав этих кислот выражается общей формулой $С_nН_{2n}О_2$, или $С_nН_{2n+1}СООН$, или $RCOOH$.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100.8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.

Простейшая карбоновая кислота — муравьиная $НСООН$, имея небольшую относительную молекулярную массу $(M_r(HCOOH)=46)$, при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения $100.8°С$. В то же время бутан $(M_r(C_4H_{10})=58)$ в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения $-0,5°С$. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями:

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Химические свойства.

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:

$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^{-}+H^+$

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^{-}+H_3O^+$

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода: $nR-COOH+M→(RCOO)_{n}M+{n}/{2}H_2$

Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_{2}Fe+H_2$

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

$2R-COOH+CaO→(R-COO)_{2}Ca+H_2O$

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,

$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_{2}Ca+2H_2O$.

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

$CH_3COOH+C_{17}H_{35}COONa→CH_3COONa+C_{17}H_{35}COOH↓$,

$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование . Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:

$C_{n}H_{2n-1}COOH+H_2{→}↖{катализатор}C_{n}H_{2n+1}COOH.$

Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

${C_{17}H_{33}COOH+H_2}↙{\text"олеиновая кислота"}{→}↖{катализатор}{C_{17}H_{35}COOH}↙{\text"стеариновая кислота"}$

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

${CH_2=CH—COOH+Br_2}↙{\text"акриловая(пропеновая)кислота"}→{CH_2Br—CHBr—COOH}↙{\text"2,3-дибромпропановая кислота"}.$

8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

$CH_3COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CH_2Cl-COOH+HCl}↙{\text"хлоруксусная кислота"}$,

$CH_2Cl-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CHCl_2-COOH+HCl}↙{\text"дихлоруксусная кислота"}$,

$CHCl_2-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CCl_3-COOH+HCl}↙{\text"трихлоруксусная кислота"}$

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3-5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70-80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.

Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая $C_{15}H_{31}COOH$ и стеариновая $C_{17}H_{35}COOH$ кислоты. В отличие от низших кислот, эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.

Однако их соли — стеараты и пальмитаты — хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах. Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота $C_{17}H_{33}COOH$, или $CH_3 — (CH_2)_7 — CH=CH —(CH_2)_7COOH$. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

Сложные эфиры

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:

Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.

Жиры — производные соединения, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.

Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:

При проведении гидролиза жира в щелочной среде $(NaOH)$ и в присутствии кальцинированной соды $Na_2CO_3$ он протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Поэтому гидролиз жиров в щелочной среде называются омылением.

Альдегиды – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=O , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде – формальдегиде роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной:

Кетоны – органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой .
В простейшем кетоне – ацетоне – карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного радикала, связного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электороотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π -связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

1. Реакции восстановления .

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

2. Реакции окисления . Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться . При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты.

Окисление кислородом воздуха . Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра).

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

3. Реакция полимеризации:

n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12

Получение альдегидов и кетонов

Применение альдегидов и кетонов

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) H 2 C=O:
а) для получение фенолформальдегидных смол;
б) получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
в) полиоксиметиленовые полимеры;
г) синтез лекарственных средств (уротропин);
д) дезинфицирующее средство;
е) консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид) СН 3 СН=О:
а) производство уксусной кислоты;
б) органический синтез.

Ацетон СН 3 -СО-СН 3:
а) растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
б) сырье для синтеза различных органических веществ.

Среди кислородсодержащих органических соединений огромное значение имеют целых два класса веществ, которые всегда изучают вместе за схожесть в строении и проявляемых свойствах. Это альдегиды и кетоны. Именно эти молекулы лежат в основе многих химических синтезов, а их строение достаточно интересное, чтобы стать предметом изучения. Рассмотрим подробнее, что же представляют собой эти классы соединений.

Альдегиды и кетоны: общая характеристика

С точки зрения химии, к классу альдегидов следует относить органические молекулы, содержащие кислород в составе функциональной группы -СОН, называемой карбонильной. Общая формула в этом случае будет выглядеть так: R-COH. По своей природе это могут быть как предельные, так и непредельные соединения. Также среди них встречаются и ароматические представители, наравне с алифатическими. Количество атомов углерода в радикальной цепи варьируется в достаточно широких пределах, от одного (формальдегид или метаналь) до нескольких десятков.

Кетоны также содержат карбонильную группу -СО, однако соединена она не с катионом водорода, а с другим радикалом, отличным или идентичным тому, что входит в цепь. Общая формула выглядит так: R-CO-R , . Очевидно, что альдегиды и кетоны схожи по наличию функциональной группы такого состава.

Кетоны также могут быть предельными и непредельными, да и проявляемые свойства сходны с близкородственным классом. Можно привести несколько примеров, иллюстрирующих состав молекул и отражающих принятые обозначения формул рассматриваемых веществ.

Альдегиды: метаналь - НСОН, бутаналь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СОН, фенилуксусный - С 6 Н 5 -СН 2 -СОН.
Кетоны: ацетон или диметилкетон - СН 3 -СО-СН 3 , метилэтилкетон - СН 3 -СО-С 2 Н 5 и другие.

Очевидно, что название данных соединений образуется двумя путями:

по рациональной номенклатуре согласно входящим в состав радикалам и классового суффикса -аль (для альдегидов) и -он (для кетонов);
тривиально, исторически сложившееся.

Если привести общую формулу для обоих классов веществ, то станет видно, что они являются изомерами друг другу: C n H 2n O. Для них же самих характерны следующие виды изомерии:

Чтобы различать между собой представителей обоих классов, используют качественные реакции, большинство из которых позволяют выявить именно альдегид. Так как химическая активность данных веществ несколько выше, благодаря наличию катиона водорода.

Строение молекулы

Рассмотрим, как же в пространстве выглядят альдегиды и кетоны. Строение их молекул можно отразить несколькими пунктами.

Атом углерода, непосредственно входящий в функциональную группу, имеет sp 2 - гибридизацию, что позволяет части молекулы иметь плоскую пространственную форму.
При этом полярность связи С=О сильна. Как более электроотрицательный, кислород забирает себе основную часть плотности, концентрируя на себе частично отрицательный заряд.
В альдегидах связь О-Н является также сильно поляризованной, что делает атом водорода подвижным.

В результате получается, что подобное строение молекул позволяет рассматриваемым соединениям и окисляться, и восстанавливаться. Формула альдегида и кетона с перераспределенной электронной плотностью позволяет предсказать продукты реакций, в которых участвуют данные вещества.

История открытия и изучения

Как и многие органические соединения, выделить и изучить альдегиды и кетоны людям удалось лишь в XIX веке, когда виталистические взгляды полностью рухнули и стало понятно, что эти соединения могут образовываться синтетическим, искусственным путем, без участия живых существ.

Однако еще в 1661 году Р. Бойль сумел получить ацетон (диметилкетон), когда подвергал нагреванию ацетат кальция. Но подробно изучить это вещество и назвать его, определить систематическое положение среди других, он не смог. Лишь в 1852 году Уильямсон сумел довести это дело до конца, тогда и началась история подробного развития и накопления знаний о карбонильных соединениях.

Физические свойства

Рассмотрим, каковы физические свойства альдегидов и кетонов. Начнем с первых.

Первый представитель метаналь по агрегатному состоянию - газ, следующие одиннадцать - жидкости, свыше 12 атомов углерода входят в состав твердых альдегидов нормального строения.
Температура кипения: зависит от числа атомов С, чем их больше, тем она выше. При этом чем более разветвлена цепочка, тем ниже опускается значение температуры.
Для жидких альдегидов показатели вязкости, плотности, преломления зависят также от числа атомов. Чем их больше, тем они выше.
Газообразный и жидкие альдегиды растворяются в воде очень хорошо, однако твердые практически не могут этого делать.
Запах представителей очень приятный, часто это ароматы цветов, духов, фруктов. Лишь те альдегиды, в которых количество атомов углерода равно 1-5, являются сильно и неприятно пахнущими жидкостями.

Если обозначать свойства кетонов, то также можно выделить главные.

Агрегатные состояния: низшие представители - жидкости, более массивные - твердые соединения.
Запах резкий, неприятный у всех представителей.
Растворимость в воде хорошая у низших, в органических растворителях отличная у всех.
Летучие вещества, данный показатель превышает таковой у кислот, спиртов.
Температура кипения и плавления зависит от строения молекулы, сильно варьируется от количества атомов углерода в цепи.

Это основные свойства рассматриваемых соединений, которые относятся к группе физических.

Химические свойства

Самое важное, это с чем реагируют альдегиды и кетоны, химические свойства данных соединений. Поэтому их мы рассмотрим обязательно. Сначала разберемся с альдегидами.

Окисление до соответствующих карбоновых кислот. Общий вид уравнения реакции: R-COH + [O] = R-COOH. Ароматические представители еще легче вступают в подобные взаимодействия, также они способны формировать в результате сложные эфиры, имеющие важное промышленное значение. В качестве окислителей используют: кислород, реактив Толленса, гидроксид меди (II) и другие.
Альдегиды проявляют себя как сильные восстановители, при этом превращаясь в предельные одноатомные спирты.
Взаимодействие со спиртами с образованием продуктов ацеталей и полуацеталей.
Особые реакции - поликонденсации. В результате образуются фенолформальдегидные смолы, имеющие значение для химической промышленности.
Несколько специфических реакций со следующими реактивами:

водно-спиртовая щелочь;
реактив Гриньяра;
гидросульфиты и прочие.

Качественной реакцией на данный класс веществ является реакция "серебряного зеркала". В результате нее образуется металлическое восстановленное серебро и соответствующая карбоновая кислота. Для нее необходим аммиачный раствор оксида серебра или реактив Толлинса.

Химические свойства кетонов

Спирты, альдегиды, кетоны являются схожими по проявляемым свойствам соединениями, так как все они кислородсодержащие. Однако уже на стадии окисления становится ясно, что спирты - самые активные и легко поддающиеся воздействию соединения. Кетоны же окислить труднее всего.

Окислительные свойства. В результате образуются вторичные спирты.
Гидрирование также приводит к упомянутым выше продуктам.
Кето-енольная таутомерия - особое специфическое свойство кетонов принимать бета-форму.
Реакции альдольной конденсации с образование бета-кетоспиртов.
Также кетоны способны взаимодействовать с:

аммиаком;
синильной кислотой;
гидросульфитами;
гидразином;
ортокремниевой кислотой.

Очевидно, что реакции таких взаимодействий очень сложны, особенно те, которые являются специфическими. Это все основные особенности, которые проявляют альдегиды и кетоны. Химические свойства лежат в основе многих синтезов важных соединений. Поэтому знать природу молекул и их характер при взаимодействиях крайне необходимо в промышленных процессах.

Реакции присоединения альдегидов и кетонов

Мы уже рассмотрели данные реакции, однако не давали им такого названия. К присоединению можно отнести все взаимодействия, в результате которых активность проявила карбонильная группа. А точнее, подвижный атом водорода. Именно поэтому в данном вопросе преимущество отдается именно альдегидам, вследствие их лучшей реакционноспособности.

С какими веществами возможны реакции альдегидов и кетонов по нуклеофильному замещению? Это:

Синильная кислота, образуются циангидрины - исходное сырье при синтезе аминокислот.
Аммиак, амины.
Спирты.
Воду.
Гидросульфат натрия.
Реактив Гриньяра.
Тиолы и другие.

Эти реакции имеют важное промышленное значение, поскольку продукты используются в разных областях жизнедеятельности людей.

Способы получения

Существует несколько основных методов, которыми синтезируют альдегиды и кетоны. Получение в лаборатории и промышленности можно выразить в следующих способах.

Самым распространенным методом, в том числе и в лабораториях, является окисление соответствующих спиртов: первичных до альдегидов, вторичных до представителей кетонов. В качестве окислительного агента могут выступать: хроматы, ионы меди, перманганат калия. Общий вид реакции: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
В промышленности часто используют способ, основанный на окислении алкенов - оксосинтез. Основной агент синтез-газ, смесь СО 2 + Н 2 . Результатом становится альдегид с большим на один углерод числом атомов в цепи. R=R-R + СО 2 + Н 2 = R-R-R-COH.
Окисление алкенов озоном - озонолиз. Результат также предполагает альдегид, но кроме этого еще и кетон в смеси. Если продукты мысленно соединить, убрав кислород, станет ясно, какой исходный алкен был взят.
Реакция Кучерова - гидратация алкинов. Обязательный агент - соли ртути. Один из промышленных способов синтеза альдегидов и кетонов. R≡R-R + Hg 2+ + H 2 O = R-R-COH.
Гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов.
Восстановление: карбоновых кислот, амидов, нитрилов, хлорангидридов, сложных эфиров. В результате образуется как альдегид, так и кетон.
Пиролиз смесей карбоновых кислот над катализаторами в виде оксидов металлов. Смесь должна быть парообразной. Суть заключается в отщеплении между молекулами диоксида углерода и воды. В результате образуется альдегид или кетон.

Ароматические альдегиды и кетоны получают иными способами, так как данные соединения имеют ароматический радикал (фенил, например).

По Фриделю-Крафтсу: в исходных реагентах ароматический углеводород и дигалогензамещенный кетон. Катализатор - ALCL 3 . В результате образуется ароматический альдегид или кетон. Другое название процесса - ацилирование.
Окисление толуола действием разных агентов.
Восстановлением ароматических карбоновых кислот.

Естественно, что в промышленности стараются использовать те методы, в которых исходное сырье как можно более дешевое, а катализаторы менее токсичные. Для синтеза альдегидов - это окисление алкенов кислородом.

Применение в промышленности и значение

Применение альдегидов и кетонов осуществляется в таких отраслях промышленности, как:

фармацевтика;
химический синтез;
медицина;
парфюмерная область;
пищевая промышленность;
лакокрасочное производство;
синтез пластмасс, тканей и прочее.

Можно обозначить еще не одну область, ведь ежегодно только формальдегида синтезируется приблизительно 6 млн т в год! Его 40% раствор именуется формалином и используется для хранения анатомических объектов. Он же идет на изготовление лекарственных препаратов, антисептиков и полимеров.

Уксусный альдегид, или этаналь, также массово производимый продукт. Количество ежегодного потребления в мире составляет около 4 млн т. Он - основа многих химических синтезов, при которых образуются важные продукты. Например:

уксусная кислота и ее ангидрид;
ацетат целлюлозы;
лекарства;
бутадиен - основа каучука;
ацетатное волокно.

Ароматические альдегиды и кетоны - это составная часть многих ароматизаторов, как пищевых, так и парфюмерных. Большинство из них имеют очень приятные цветочные, цитрусовые, травяные ароматы. Это позволяет изготовлять на их основе:

освежители воздуха различного рода;
туалетные и парфюмерные воды;
различные чистящие и моющие средства.

Некоторые из них являются ароматическими добавками к пище, разрешенными к употреблению. Их природное содержание в эфирных маслах, фруктах и смолах доказывают возможность подобного использования.

Отдельные представители

Такой альдегид, как цитраль, представляет собой жидкость с большой вязкостью и сильным ароматом лимона. В природе содержится как раз в эфирных маслах последнего. Также в составе эвкалипта, сорго, кебаба.

Хорошо известны области его применения:

педиатрия - понижение внутричерепного давления;
нормализация артериального давления у взрослых;
компонент лекарства для органов зрения;
составная часть многих душистых веществ;
противовоспалительное средство и антисептик;
сырье для синтеза ретинола;
ароматизатор в пищевых целях.

1. Р. Окисления.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:

Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. Как отличить альдегиды от кетонов? Различие в способности к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы +, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непо средственно пере д опытом:

Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восстанавливается до металлического серебра. За тонкий серебряный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O

2. Р. Присоединения

Гидрирование - присоединение водорода.

Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt, Ni):

3. Взаимодействие с вод ой.

4. Взаимодействие, со спиртами.

При взаимодействии альдегидов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах которых содержится атом углерода с двумя алкоксильными заместителями.

Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окислению. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты» альдегидной группы.

4.Присоединение гидросульфитов.

Гидросульфит NaHSO3 тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные используются для очистки альдегидов и кетонов.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы - фенопласты (бакелиты). Фенопласты - важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фрагмент фенолформальдегидной смолы показан ниже:

Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.

Применение карбонильных соединений

Формальдегид используется для получения пластмасс, например бакелита, дубления кож, дезинфекции, протравливания семян. Совсем недавно в нашей стране разработан метод получения полиформальдегида (-СН2-О-)n, который обладает высокой химической и термической устойчивостью.

Это ценнейший конструкционный пластик, способный во многих случаях заменить металлы. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты и некоторых пластмасс. Ацетон применяется как исходное вещество для синтеза многих соединений (например, метилметакрилата, полимеризацией которого получают оргстекло); он используется также в качестве растворителя.