ГАЗ из коровы - как топливо для автомобиля January 16th, 2015
Корова испускает в день около 300 литров метана, который может быть использован для работы на протяжении дня холодильника емкостью 100 литров при температуре от двух до шести градусов, сообщают исследователи из Национального института сельскохозяйственных технологий Аргентины. Им удалось собрать, очистить и сжать газы, испускаемые крупным рогатым скотом для использования в качестве альтернативного источника энергии. Даже автомобиль может работать на этом биотопливе.
Предварительные расчёты показали, что стадо из 200 коров в год выделяет в атмосферу Земли такое количество метана, сколько хватит обычному семейному автомобилю на 180 000 километров пути (эквивалент - 21 400 литров бензина). Главный вопрос заключается в том, как собирать этот газ.
Давайте узнаем про этот процесс подробнее …
Для сбора газа использовали систему трубок с одной стороны подсоединенных к внутренней полости желудка содержащей метан, а с другой к пластиковому пакету, расположенного в задней части животного. Как пояснил координатор проекта, количество собранного газа варьируется в зависимости от проглоченной пищи и размера животного. Взрослая корова, например, испускает около 1200 литров в день, из которых от 250 до 300 являются метаном.
Поскольку животное производит различные газы, предлагается использовать промышленные соединения, такие как 25%-й моноэтаноламин, удалить диоксид углерода и сероводород и получить примерно 95%-й метан. Хотя это может вызывать некоторое отвращение, но по-крайней мере такой вид топлива наиболее экологически чистый.
Кроме того, в условиях, когда не хватают или отсутствуют возобновляемые источники энергии, эта перспектива также направлена на снижение количества парниковых газов, выбрасываемых в атмосферу. Не удивительно, что согласно докладу Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (FAO), выбросы, связанные с домашним скотом входящие в производственную цепь составляют 14,5% от всех выбросов осуществляемых человеком, основными источниками которых служат: процессы переваривания коров (39%) и разложения навоза (10%). Самое интересное, что в связи с этим авторы исследования заявили, что надо стремиться «использовать анаэробную ферментацию, возникающую внутри жвачных животных в качестве возобновляемого источника энергии, что также сократит выбросы парниковых газов.
Дополним, что Ирландии тоже занимаются сбором и изучением выделения метана коровами (как показано на картинке «Чёрные бурёнки»), только пока что масштабы исследований не такие большие, как в Аргентине, где ещё в 2009 году на пастбище около Буэнос-Айреса коровы собирали метан.
Да, еще при этом нашелся главный злодей в драме «Глобальное потепление»: это ─ коровы! Именно так считают специалисты FAO ─ продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН. В их 400-страничном докладе, опубликованном на днях, сказано, что стада коров влияют на климат больше, чем автомобили или самолеты. Полтора миллиарда коров, живущих на планете, ответственны за выделение 18% всех парниковых газов в мире. Это превышает показатели всех видов транспорта вместе взятых.
К числу наиболее активных парниковых газов относятся углекислый газ и метан. Коровы, конечно, выдыхают углекислый газ. Но не столько же. Тут немного другой расчет. Производство удобрений для кормов, изготовление и транспортировка мяса и другие процессы, сопряженные с животноводством, требуют энергии. Сжигание топлива для ее получения и дает 9% мировых выбросов углекислого газа.
С метаном ситуация более серьезная. Он нагревает Землю в двадцать раз быстрее, чем углекислый газ, а более трети метана, попадающего в атмосферу ─ коровьего происхождения. Метан в коровах производят специальные бактерии ─ метаногены. Они обычно живут в бескислородных почвах болот, отчего метан называют болотным газом. Есть они и в многокамерных желудках жвачных. Усваивая образующиеся при брожении водород и углекислый газ, они синтезируют метан CH4. То же самое они делают и потом, в навозе. В последнее время, кстати, именно их приспособили для получения биогаза, когда этот метан собирают и используют как горючее.
За 150 лет концентрация метана в атмосфере возросла примерно в 2,5 раза, причем третья часть попала туда благодаря домашней скотине. Впрочем, для российских ученых это не новость. Еще несколько лет назад в Институте глобального климата и экологии Росгидромета и РАН исследовали эту проблему. И выяснили, что только в России сельскохозяйственные животные выделяют в атмосферу несколько миллионов тонн метана в год. Количество выделяемого газа зависит от вида скотины, ее меню, условий содержания, технологи хранения и переработки навоза, а также от климата.
Вот, например, верблюд. Условия его существования не меняются веками: как выделял один верблюд примерно 48 кг метана в год, так и выделяет. Козы, лошади, ослы и свиньи тоже особо не изменили свою метановую продуктивность. А вот корова в 1865 году давала 40 кг метана с головы в год (меньше, чем верблюд), а теперь производит почти 60 - несколько газовых баллонов. Интенсивное животноводство наращивает не только удои и привесы, но и газовый выхлоп. Овцы и особенно домашняя птица вместе со своим пометом тоже порядком портят атмосферу Земли.
Общими усилиями сельскохозяйственные животные производят сейчас в 3 с лишним раза больше метана, чем полтора века назад. Спрос на мясо в мире растет, еще вырастет и поголовье коров. По прогнозу специалистов из ООН, коровий вклад в парниковый эффект к 2050 году может увеличиться еще в два раза.
Борьба с выделениями и взрывами метана
В шахтах, опасных по газу (т. е. в таких, в которых хотя бы на одном пласте обнаружен метан), необходимо соблюдать специальный режим, одно из основных требований которого заключается в разжижении выделяющегося метана до безопасных концентраций. Правилами безопасности установлены следующие предельные концентрации метана (в процентах по объему):
Исходящая вентиляционная струя из участка, очистных забоев и подготовительных выработок........... 1,00
Общая исходящая струя из шахты, крыла......... 0,75
Поступающая струя в очистные или подготовительные забои……. 0,50 Местное (в отдельных местах) скопление в очистных ьабоях,
в подготовительных и других выработках........ 2,00
Запрещается приступать к заряжанию шпуров и производить взрывные работы при содержании в забое, а также в примыкающих к нему выработках на протяжении 20 м от него и в местах укрытия взрывника 1 % метана и более.
Если в отдельных местах образуются скопления метана, достигающие 2%, то работы прекращаются, и возобновлять их разрешается только после снижения содержания метана до 1%.
В течение целого ряда десятилетий разбавление метана до допустимых норм (хотя сами нормы неоднократно менялись) осуществлялось главным образом вентиляционными средствами. Однако в последние годы в связи с переходом на разработку глубоких горизонтов и интенсификацией процессов добычи угля газообильность шахт так возросла, что обычные методы вентиляции не могут обеспечить снижения концентрации до установленных норм. Вследствие этого возникла необходимость управления газовыделением с целью уменьшения общего количества выделяющихся в выработки газов, регулирования выделения во времени, а также предупреждения или уменьшения интенсивности суфлярных выделений и внезапных выбросов.
Дегазация.
Наиболее распространенным способом снижения газообильности угольных шахт является дегазация разрабатываемых и сближенных угольных пластов и выработанных пространств, представляющая собой комплекс мероприятий по сбору и обособленной выдаче из шахты концентрированных метано-воздуш-ных смесей. Дегазацию начали применять в СССР с 1952 г., и она быстро получила распространение.
В настоящее время дегазация (или изолированный отвод метана) применяется практически на всех шахтах, количество отсасываемого или отводимого метана достигает 1,4 млн. м 3 /сутки, а в 2010 г. составит около 2,5 млн. м 3 /сутки.
Отсасываемый метан используется пока явно недостаточно, всего на 10 -15%. Он применяется главным образом для нагрева паровых котлов в шахтных котельных.
В шахтах России применяются три основные группы способов дегазации:
а) дегазация угольных пластов и вмещающих пород без использования эффекта разгрузки от горного давления;
б) дегазация подрабатываемых и надрабатываемых смежных угольных пластов и вмещающих пород с использованном эффекта разгрузки от горного давления;
в) отсос метано-воздушных смесей из выработанных пространств.
Каждая группа подразделяется на ряд схем и вариантов в зависимости от горнотехнических условий разработки, геологических особенностей месторождений, газопроницаемости пластов, наличия сближенных пластов и т. п.
Дегазация угольного пласта до начала очистных работ иногда производится путем отсасывания газа из предварительно проведенных и затем изолированных герметизирующими перемычками подготовительных выработок. При этом для удаления газа через перемычки пропускается газопровод. Этот способ дегазации рекомендуется применять только при высокой газопроницаемости пласта. Срок дегазации от 8 до 12 месяцев.
В настоящее время Московским горным институтом проведены
лабораторные и натурные исследования по предварительной дегазации с
направленным гидравлическим расчленением пластов, осуществляемой с
земной поверхности до проведения горных работ и без связи с ними.
Сущность этого метода заключается в том, что на участки дегазируемых
пластов проводятся на расстоянии 250-300 м одна от другой буровые
скважины (или используются скважины геологоразведочного бурения), через
которые производится гидрорасчленение пласта. Для направленного
введения рабочей жидкости в пласте абразивным гидроперфоратором
создается щель высотой 30-40 мм, радиусом от 1 до З м. Закачка жидкости
ведется с медленным нарастанием расхода до 125 л/сек. При этом вокруг
скважины па расстоянии порядка 100 м происходит раскрытие трещин.
Общий расход жидкости при закачке достигает 900 м3, песка 30-40 т.
После откачки из скважины жидкости начинает выделяться газ, причем среднесуточный дебит равен 1000-4000 м 3 , а в отдельные сутки доходит до 6000 м 3 .
После дегазации таким способом пласта K 12 (Караганда) газообильность выработок при его выемке была в 4-6 раз меньше, чем ожидалось без дегазации, и в 2-3 раза меньше газообильности выработок в аналогичных условиях, но при дегазации с помощью восстающих скважин, пробуренных по пласту. Для сокращения срока дегазации рассматриваемым способом рекомендуется применять испаряющиеся при атмосферных условиях и пластовых температурах жидкости (например. СО2). При дегазации с земной поверхности скважины дают почти чистый метан, что облегчает его рациональное использование и способствует окупаемости дегазационных работ.
С использованием эффекта разгрузки от горного давления осуществляется дегазация сближенных угольных пластов, т. е. газоносных пластов, залегающих на таком расстоянии от разрабатываемого, на котором происходят обрушение пород, разгрузка дегазируемого пласта от горного давления и повышенная газоотдача. Выделяющийся газ отсасывается через специальные скважины, пробуренные с вентиляционного (иногда с откаточного) штрека. Скважины эти должны пересекать дегазируемый пласт на границе зоны обрушения, где оседание пород происходит с образованием пустот, которые заполняются газом. Поскольку успех дегазации зависит от правильной ориентировки дегазационных скважин, азимут, угол наклона и проектная глубина скважин определяются на основании точных маркшейдерских данных.
Дегазация угольных пластов позволяет вести очистные работы на пластах, отличающихся высокой метанообильностью. Однако в последнее время возникают большие трудности при проведении подготовительных выработок, так как работы эти ведутся в основном еще до начала дегазации и в ряде случаев газовыделение в выработки достигает 6,0-7,5 м 3 "мин. Разжижение таких количеств газа свежей вентиляционной струей требует подачи в выработки громадных количеств воздуха. С целью создания безопасных условий проходки в настоящее время применяется ограждающая дегазация.
При проведении выработок по углю часто в их подкровельной части
образуются так называемые слоевые скопления метана, содержание которого в
смеси с воздухом достигает 2% и более. Границей между воздушной струей и
концентрацией СН 4 2%. Протяженность слоевых скоплений обычно 20-40 м.
но иногда достигает 100 м и более. Загазованию подвергаются обычно
призабойные части штреков, а также места геологических нарушений, зоны
трещиноватого угля и т. п.
Борьба со слоевыми скоплениями ведется путем увеличения скорости движения вентиляционной струи, прижатием воздушного потока к кровле выработки при помощи паруса, перекрывающего нижнюю часть выработки, и обеспечением деятельного перемешивания воздуха е кровле выработки. Последнее достигается при помощи сжатого воздуха, вытекающего из трубопровода через специальные отверстия.
Борьба с суфлярами. Суфлярные выделения часто вынуждают прекращать работу в забое и отводить газ по специальному трубопроводу в исходящую струю шахты или по скважине на поверхность. После того как суфлярное выделение прекратится, работы возобновляются.
Если дебит суфляра невелик, то в ряде случаев возможно продолжать проходческие работы при условии подачи достаточного количества воздуха для разжижения выделяющегося метана и принятия мер против образования слоевых скоплений.
В тех случаях, когда на разрабатываемом месторождении суфлярные выделения связаны с тектоническими нарушениями или зонами трещиноватых, раздробленных пород, лучшей мерой борьбы с суфлярами следует считать бурение специальных разведочных скважин при приближении забоя выработки к нарушению или к зоне трещиноватости. После вскрытия суфляра разведочными скважинами пробуриваются специальные дренажные скважины, через которые газ отводится на поверхность.
Вторичные суфляры вызываются производственными процессами, возникают неожиданно и к ним трудно заранее подготовиться. Способы борьбы в этом случае зависят от характера выделения. Так, при возникновении суфляра и виде трещины, образовавшейся в ночве призабойного пространства лавы в результате разгрузки пород от горного давления, трещину закрывают швеллерами или рештаками, уплотняемыми бетонным покрытием. После этого выделяющийся метан отсасывается и выдается по трубам в исходящую струю или на поверхность.
Борьба с внезапными выбросами . Наиболее действенным способом борьбы с внезапными выбросами является разработка опасных и угрожаемых пластов после предварительной выемки защитных, т. е. залегающих выше или ниже выбросоопасных на таком расстоянии, при котором разработка их обеспечивает разгрузку опасных и угрожаемых пластов. При пологом падении защитными являются пласты, залегающие выше опасных на расстоянии до 45 м по нормали и ниже опасных до 100 м. При крутом падении защитными считаются пласты, залегающие не более чем в 60 м по нормали выше или ниже опасного, если опытом не установлено защитное действие на большем расстоянии. Если имеются защитные пласты выше и ниже опасных, то в первую очередь разрабатывается вышележащий.
Правилами безопасности регламентированы порядок проведения откаточного штрека и величина опережения им очистного забоя на крутых пластах, опасных по выбросам; восстающие выработки разрешается проходить только сверху вниз по предварительно пробуренным опережающим скважинам; установлен также порядок вскрытия опасных пластов квершлагами. В последнем случае опасность внезапного выброса особенно велика, вследствие чего при подходе забоем квершлага к пласту на расстояние 10 м обязательны бурение двух передовых скважин длиной не менее 6 м, уменьшение площади поперечного сечения квершлага до 5 м 2 , предварительное проведение выработки, соединяющей квершлаг с вентиляционным горизонтом, для отвода газа при внезапном выбросе.
При проведении выработок по углю для предупреждения внезапных выбросов бурят опережающие скважины диаметром 250-300 мм; в некоторых случаях применяют опережающую крепь, предохранительные щиты и другие меры защиты.
В соответствии с Правилами безопасности, взрывные работы по углю на пластах, опасных по внезапным выбросам угля и газа, при очистных работах и проведении горизонтальных и наклонных выработок должны вестись только в режиме сотрясательного взрывания, т. е. взрывания усиленным зарядом ВВ с соблюдением целого ряда установленных мер безопасности.
Поскольку сотрясательное взрывание может вызвать выброс большой интенсивности, нарушающий нормальную работу шахты, а иногда после него возникают запоздалые выбросы, в последние годы исследуется эффективность так называемого камуфлетного взрывания, которое лишь разрыхляет массив, увеличивает зону разгрузки и предотвращает опасность развития внезапного выброса.
Чтобы предупредить внезапные выбросы пород, которые, как указывалось, возникают обычно при ведении проходческих работ по пластам песчаника, рекомендуется располагать выработки ближе к почве или кровле пласта, так как наиболее выбросоопасной является его средняя часть. Для уменьшения опасности выброса рекомендуется: производить предварительное увлажнение породного массива, которое уменьшает напряжения в призабойной части; применять разгрузочные щели, предварительную отработку защитных пластов (когда это возможно), охлаждать призабойную часть массива, проводить выработки уменьшенным сечением с последующим расширением их до проектного.
5. Виды выделения метана.
При подземных горных работах из угля и вмещающих пласт пород в горные выработки выделяется метан. Существуют три формы его выделения: обыкновенное, суфлярное и внезапное. При обыкновенном выделении метан поступает в рудничную атмосферу непрерывно сравнительно равномерными порциями со всей обнаженной площади пласта и пород.
При суфлярном выделении газ поступает из разломов пород, шпуров и скважин в пласте, участков геологических нарушений. При этом выделение метана продолжается длительное время (часами, даже месяцами). Под внезапным выделением следует понимать такое динамическое явление, при котором происходит быстрое разрушение части угольного пласта с почти мгновенным выбросом большого количества газа, выносом измельченного угля в прилегающую выработку и образованием характерной полости.
Угольные шахты в зависимости от метанообильности разделяются на пять категорий. Критерием для такого деления является относительная метанообильность, т. е. количество метана в кубических метрах, выделяющегося в сутки на 1 т среднесуточной добычи.
6. Деление шахт на категории по газу.
При подземных горных работах из угля и вмещающих пласт пород в горные выработки выделяется метан. Существуют три формы его выделения: обыкновенное, суфлярное и внезапное. При обыкновенном выделении метан поступает в атмосферу непрерывно сравнительно равномерными порциями со всей обнаженной площади пласта и пород. При суфлярном выделении газ поступает из разломов пород, шпуров и скважин в пласте, участков геологических нарушений. Как правило, дебит суфляр - в первоначальный момент максимальный, с течением времени он постепенно уменьшается. Продолжительность суфляров - различна - от нескольких дней до нескольких лет. Под внезапным выделением следует понимать такое динамическое явление, при котором происходит быстрое разрушение части угольного пласта с почти мгновенным выбросом большого количества газа, выносом измельченного угля в прилегающую выработку и образованием характерной полости. Угольные шахты в зависимости от метанообильности разделяются на пять категорий (табл. 1.1). Критерием для такого деления является относительная метанообильность, т. е. количество метана, м3, выделяющегося в сутки на 1 т среднесуточной добычи.
В пределах шахтного поля заключены определенные запасы полезного ископаемого. Различают геологические, балансовые и забалансовые запасы (рис. 1.5).
Геологическими называют общее количество запасов полезного ископаемого месторождения или его части. Балансовыми называют такие запасы, разработка которых экономически целесообразна; по качеству полезного ископаемого они отвечают требованиям их промышленного использования, а по количеству и условиям залегания пригодны для добывания при современном уровне техники. Забалансовые запасы не отвечают действующим кондициям по мощности и качеству, однако их следует рассматривать как объект освоения в будущем, по мере развития техники, технологии добычи и переработки полезных ископаемых. Балансовые запасы равны геологическим за вычетом забалансовых запасов. К забалансовым относят запасы, которые сосредоточены в пластах нерабочей мощности или уголь имеет высокую зольность, сверхлимитное содержание серы, или залегают на глубине, недоступной для разработки с использованием существующей технологии. Запасы полезного ископаемого в зависимости от их изученности подразделяются на четыре категории: А, В, С1 и С2. К категории А относятся запасы, детально разведанные и изученные с помощью горных выработок; имеются полные данные о качестве полезного ископаемого.
Владельцы патента RU 2500661:
Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.
Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.
Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.
Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.
Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10 n-C 4 H 10), но и целевой компонент - CH 4 .
Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.
Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.
Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.
Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.
Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.
Способ заключается в следующем.
Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H 2 O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH 4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C 2 -C 4 . Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.
Способ осуществляется следующим образом.
В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C 1 -C 4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.
При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH 4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.
Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.
При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.
Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.
На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH 4 , 12,30% C 2 H 6 , 7,44% C 3 H 8 , 0,93% i-C 4 H 10 , 0,46% н-C 4 H 10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.
Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.
В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см 3 , подают 200 см 3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин -1 , при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.
В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.
Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C 2 -C 4 . В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.
Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N 2 + 9,99% CH 4 , начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.
Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.
Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.
1. Способ выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол.% при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.
Похожие патенты:
Изобретение относится к устройству для подготовки природного газа для транспортирования, включающему реактор, сообщенный с источником газа и воды, средство охлаждения смеси воды и газа и средство поддержания давления в реакторе не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования.
Изобретение относится к способу доставки природного газа потребителю. Способ включает получение газовых гидратов, их перемещение потребителю, разложение газогидрата с получением газа и характеризуется тем, что газогидрат получают в виде водогидратной пульпы с содержанием частиц газогидрата около 50% ее объема.
Изобретение относится к области химии. Заменитель природного газа получают из свежего сырьевого синтез-газа 11 в секции 10 метанирования, содержащей но меньшей мере первый адиабатический реактор 101 и по меньшей мере дополнительный адиабатический реактор 102-104, включенные последовательно.
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.
Изобретение относится к способу рекуперации водорода и метана из потока крекинг-газа в низкотемпературной части установки для получения этилена, заключающемуся в том, что фракцию С 2, поступающую из устройства отделения этана (деэтанизатора), подают через теплообменник (Е1) в первую секцию (А) многосекционного отделителя (D1) конденсата, конденсат отбирают из первой секции (А) многосекционного отделителя (D1) конденсата и подают в отделитель (Т1) метана, газ из многосекционного отделителя (D1) конденсата подают в следующий теплообменник (Е2) и дополнительно охлаждают в нем, дополнительно охлажденный газ подают на отделение от него жидкости во второй секции (В) многосекционного отделителя (D1) конденсата, образовавшийся при этом конденсат вновь подают в отделитель (Т1) метана, газ из второй секции (В) многосекционного отделителя (D1) конденсата подают в расширитель (X1), расширяют в нем и затем подают в отделитель (Т1) метана и фракцию С 2 из низа отделителя (Т1) метана дросселируют с понижением ее давления до давления, преобладающего в колонне для отгонки углеводородов С2, частично испаряют в теплообменнике (Е1) и подают в колонну для отгонки углеводородов С2 . // 2490062
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору для очистки отходящих производственных газов от летучих органических соединений, и может быть использовано в химической промышленности, например, для полного окисления отходящих газов производства глиоксаля от примесей формальдегида, этиленгликоля, угарного газа.
Изобретение относится к установке для очистки дымовых газов печи с, по меньшей мере, одним селективным катализатором восстановления для восстановления содержащихся в дымовом газе окислов азота и/или с, по меньшей мере, одним катализатором для восстановления окисла углерода, в частности пахучих углеводородов, или для удаления аммиака, а также улавливанием пыли, и к способу очистки дымовых газов печи с помощью селективного каталитического восстановления окислов азота восстанавливающим средством и катализатором восстановления, а также улавливанием пыли.
Изобретение относится к композициям многокомпонентных поглотителей газов и неприятных запахов на основе отходов из биомассы дерева, а именно отработанной хвои сосны, ели и других хвойных пород.
Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.
Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.
Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.
Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.
Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.
Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10 n-C 4 H 10), но и целевой компонент - CH 4 .
Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.
Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.
Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.
Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.
Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.
Способ заключается в следующем.
Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H 2 O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH 4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C 2 -C 4 . Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.
Способ осуществляется следующим образом.
В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C 1 -C 4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.
При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH 4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.
Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.
При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.
Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.
На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH 4 , 12,30% C 2 H 6 , 7,44% C 3 H 8 , 0,93% i-C 4 H 10 , 0,46% н-C 4 H 10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.
Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.
В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см 3 , подают 200 см 3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин -1 , при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.
В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.
Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Состав | |||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 49,25 | 29,54 | 17,87 | 2,23 | 1,10 |
Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C 2 -C 4 . В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Состав газовой фазы до и после гидратообразования. | |||||
| Состав | Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. | ||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 32,67 | 39,19 | 23,71 | 2,96 | 1,47 |
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Состав газовой фазы до и после гидратообразования. | |||||
| Состав | Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. | ||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 47,25 | 30,71 | 18,57 | 2,32 | 1,15 |
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||
| Состав газовой фазы до и после гидратообразования. | |||||
| Состав | Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. | ||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 40,18 | 34,82 | 21,06 | 2,63 | 1,30 |
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | |||||
| Состав газовой фазы до и после гидратообразования. | |||||
| Состав | Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. | ||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 53,64 | 26,99 | 16,32 | 2,04 | 1,01 |
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||
| Состав газовой фазы до и после гидратообразования. | |||||
| Состав | Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. | ||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 55,19 | 26,08 | 15,78 | 1,97 | 0,98 |
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.
Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.
| Таблица 7 | |||||
| Состав газовой фазы до и после гидратообразования. | |||||
| Состав | Концентрация компонентов в газовой фазе, % мол. | ||||
| CH 4 | C 2 H 6 | C 3 H 8 | i-C 4 H 10 | n-C 4 H 10 | |
| Исходный | 78,90 | 12,30 | 7,44 | 0,93 | 0,46 |
| Конечный | 46,19 | 31,32 | 18,95 | 2,37 | 1,17 |
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.
Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N 2 + 9,99% CH 4 , начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.
Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.
Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.
Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.
