4.1.1. Термодинамические системы, параметры и функции
Химическую реакцию (процесс) можно рассматривать как первую ступень при восхождении от физических объектов - электрон, протон, атом к живой системе , где любая клетка организма по существу представляет собой миниатюрный сложный реактор.
Учение о химических процессах - область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии и биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и химическая кинетика. Способность веществ подвергаться химическим превращениям определяется ихреакционной способностью (природой реагирующих веществ - составом, строением, характером химической связи), энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса, кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания (рис. 5).
Рис.5.Термодинамические и кинетические методы управления химическими процессами
Химическая термодинамика является частью классической термодинамики, описывающей в обобщённом виде преобразования состояния вещества. Оперируя понятием «система » (рис. 6) термодинамика описывает её состояние с помощью измеряемых термодинамических параметров :
T - температуры; р - давления; n (n) - количества вещества; r - плотности; V - объёма; Ср и Сv - теплоёмкости и других, и термодинамических функций состояния : U - внутренняя энергия; H - энтальпия (греч. «теплосодержание»); S - энтропия (греч. «внутреннее превращение»); G - энергия Гиббса; F - энергия Гельмгольца (табл. 4).
Таблица 4
Термодинамические функции систем
Знак D перед обозначением функции свидетельствует о том, что абсолютное значение их измерить нельзя; эти функции определяют как разницу между значениями в конечном и начальном состояниях системы.
Система (греч. целое ) - упорядоченное множество взаимосвязанных элементов, определённая целостность, проявляющаяся как нечто единое по отношению к другим объектам или внешним условиям.
По характеру взаимодействия с внешней средой системы подразделяют на изолированные (идеальные), закрытые и открытые (рис.6):
Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Закрытые системы обмениваются с окружающей средой энергией в форме теплоты и работы, но не обмениваются веществом. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и веществом.
Каждая система обладает энергией, способной превращаться в полезную работу, и энтропией. Когда вещество переходит из одного состояния в другое, полная энергия остаётся неизменной, а полная энтропия, как правило, возрастает.
Термодинамический анализ энергетического обмена начинается с выделения системы , т. е. той совокупности составных элементов, которая подлежит изучению. Всё, лежащее за пределами интересующей нас системы, называется окружающей (внешней) средой . В процессе, который исследуется, энергия может переходить из системы в среду и из среды в систему. При анализе процесса рассматриваются начальные энергетические состояния системы и окружающей среды, и конечные состояния , возникшие после установления равновесия. Количество энергии, соответствующее каждому состоянию системы и окружающей среды зависит от различных, поддающихся измерению параметров и выражается уравнением состояния . Определяя количество энергии в системе и в окружающей среде по мере того, как система переходит от своего начального состояния к конечному, можно составитьэнергетический баланс системы .
Равновесная термодинамика базируется на четырёх постулатах (законах), но для описания химических систем достаточно рассмотрение двух фундаментальных законов:
Первый закон термодинамики - это закон о сохранении энергии : при любом процессе общая энергия системы и окружающей среды остаётся постоянной. В ходе химических реакций или физических процессов энергия не может исчезать или появляться, она может переходить из одной формы в другую (тепловую, электрическую, химическую и т. д.);
где - теплота, получаемая системой; - внутренняя энергия системы; - работа, совершаемая системой.
Второй закон термодинамики налагает определённые ограничения на возможные самопроизвольные превращения энергии и позволяет предсказать , в каком направлении пойдёт процесс. Согласно этому закону, все процессы стремятся идти в направлении роста общей энтропии (S ) - системы и окружающей среды. Эта тенденция сохраняется до тех пор, пока не наступит равновесие , при котором энтропия будет иметь максимальное значение , при данных температуре и давлении:
Система в состоянии равновесия уже не может выполнять полезную работу. Разупорядоченная в состоянии равновесия система (с максимальной энтропией) никогда самопроизвольно (без притока энергии извне) не превращается в упорядоченную . Процессы, протекающие без изменения энтропии, называются обратимыми , а процессы, сопровождающиеся ростом энтропии - необратимыми .
Изменения энтропии в процессе химической реакции не всегда легко измерить или вычислить. Однако это изменение можно количественно связать с изменением общей энергии системы через свободную энергию - , при помощи уравнения, объединяющего первый и второй законы термодинамики. Изменение свободной энергии химической реакции может быть довольно легко измерено. Решение уравнения свободной энергии крайне важно для выяснения направления химических реакций, а также условий , при которых эти реакции достигают равновесия . Согласно этому уравнению, изменение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении () равно:
А при постоянных объеме и температуре (): = - ,
где - приращение функции, называемой энтальпией или теплосодержанием; - изменение внутренней энергии системы; - абсолютная температура, - изменение энтропии. Изменение энтальпии , в общем случае определяется приращением общей энергии системы и изменениями давления и температуры.
Соотношение и взаимосвязь термодинамических функций отражает рис. 7.
Рис.7. Некоторые термодинамические характеристики и их взаимосвязь
Очевидно, не одно только стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии , выделить избыток этой энергии во внешнюю среду является движущей силой для самопроизвольного протекания в природе процессов. Другим мотивом является стремление системы к неупорядоченному состоянию , которое для любой системы является наиболее вероятным .
Мерой вероятности состояния системы служит энтропия - S , которая характеризует относительную ценность энергии, которой обладает система.
Знание общей энтропии системы и окружающей среды или свободной энергии самой системы позволяет предвидеть направление химической реакции в этих условиях.
Непременным условием работоспособности любой термодинамической системы является существование в отдельных ее точках каких-либо различий по температуре, давлению, концентрации, электрическому потенциалу и других параметров, то есть необходимо существование градиентов .
Превращения энергии, происходящие в процессе обмена веществ в живых организмах - биоэнергетика - осуществляются в полном соответствии с первым и вторым началами термодинамики. Однако живой организм как объект для термодинамических исследований отличается рядом специфических особенностей по сравнению с объектами технической и химической термодинамики. Во-первых, живой организм представляет собой открытую систему , непрерывно обменивающуюся с внешней средой и веществом, и энергией, и информацией (рис. 8). Во-вторых, биологические закономерности, присущие высшим формам движения материи ослабляют решающее значение энтропии, которая в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.
Система и ее окружение
Основные понятия
Системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии, и условно обособленных от окружающей среды. Выбор системы является условным и зависит от того, что является предметом исследования. Например, если в стакане находится раствор, в котором происходит химическая реакция, то при исследовании этой реакции в качестве системы будем рассматривать только раствор. Если нас интересует процесс испарения раствора, то система будет состоять из раствора и пара над ним. Возможен и такой случай, когда исследуют адсорбцию каких-то частиц из раствора на стенках стакана – тогда исследуется система, включающая раствор и стакан. Остальная часть материального мира, находящаяся за пределами выбранной системы, называется ееокружением или окружающей средой .
Системы можно классифицировать по разным признакам. Так, раствор, находящийся в химическом стакане, представляет собойоткрытую систему , т.к. она может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Система, которая не может обмениваться с окружением ни веществом ни энергией называетсяизолированной . Конечно, полностью изолировать систему от окружающей среды невозможно, но само понятие изолированной системы имеет в термодинамике большое значение. Промежуточный случай – это закрытая система, которая может обмениваться с окружением энергией, но обмен веществом невозможен (например, газ, находящийся в металлическом баллоне).
Система называется гетерогенной , если она состоит из различных частей, разграниченных поверхностью раздела. Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние . Изменение каких-нибудь свойств системы означает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, температура Т, концентрация с.
Математическое уравнение, которое связывает параметры состояния, называется уравнением состояния. Как мы знаем, для идеального газа параметры состояния связаны уравнением PV = nRT. Кроме параметров состояния в термодинамике широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, функцией состояния является внутренняя энергия системы U. Это означает, что если в начальном состоянии системы ее внутренняя энергия равна U 1 , а в конечном U 2 , то изменение DU = U 2 - U 1 не зависит от того, как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относятся теплота Q и механическая работа А.
Первый закон (начало) термодинамики был сформулирован как невозможность построить машину, которая могла бы создавать энергию. Однако он не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т.н. вечный двигатель второго рода).
Второй закон термодинамики исключает возможность построения perpetuummobileвторого рода. Он является обобщением опыта конструирования тепловых машин в начале 19 века учеными С.Карно, Р.Клаузиусом, У.Томсоном (Кельвином).
Постулат Кельвина : невозможен процесс, единственным конечным результатом которого будет превращение в работу теплоты, извлеченной из источника, имеющего всюду одинаковую температуру.
Постулат Клаузиуса : невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход теплоты от тела с данной температурой к телу к более высокой температурой.
Из этих постулатов следует, что для тепловых машин, работающих с обратимым циклом Карно, коэффициент полезного действия максимален и имеет значение
= (Т 1 – Т 2 )/Т 1 , (1.3)
где Т 1 – температура нагревателя;Т 2 – температура холодильника.
Если цикл необратим, то КПД оказывается меньше этой величины.
Следствием 2-го начала термодинамики является существование энтропии S как функции состояния. Используя понятие энтропии, Клаузиус дал наиболее общую формулировку 2-го начала термодинамики: существует функция состояния системы – ее энтропияS , приращение которойdS при обратимом сообщении системе теплоты равно:
dS = Q / T ; (1.4)
при реальных (необратимых) адиабатических процессах dS > 0 , т.е. энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия.
Термодинамические функции
Функции состояния системы называются термодинамическими. Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку если известна одна из них, то какая-либо функция от этой функции также является термодинамической функцией состояния. Наиболее широко применяются следующие термодинамические функции состояния: внутренняя энергия U , энтальпияН , свободная энергия (функция Гельмгольца)F , функция ГиббсаG , химический потенциалμ i .
Внутренняя энергия – энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят.
Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – термодинамическая функция, характеризующая состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропииS и давленияр . ОбозначаетсяН(S , p , N , x i ) , гдеN – число частиц системы,х i – другие макроскопические параметры системы. Энтальпия – аддитивная функция, т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей. С внутренней энергиейU системы энтальпия связана следующим соотношением:
H = U + pV , (1.5)
где V – объем системы.
Равновесному состоянию системы при постоянных S ир соответствует минимальное значение энтальпии. Изменение энтальпии(ΔН) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значенияΔН характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т.д.), химические реакции и другие процессы, протекающие при постоянном давлении. При тепловой изоляции тел и постоянном давлении энтальпия сохраняется, поэтому ее называют иногда теплосодержанием или тепловой функцией.
Свободная энергия (функция Гельмгольца) – термодинамический потенциал (функция), определяется как разность между внутренней энергией системы и произведением ее энтропии на температуру:
F = U – TS . (1.6)
Величину TS , вычитаемую при нахождении свободной энергии из значения внутренней энергии, иногда называют связанной энергией.
При изотермическом процессе свободная энергия играет роль потенциальной энергии: ее изменение, взятое с обратным знаком, равно работе. Но это справедливо только при изотермическом процессе; при произвольном процессе работа, вообще говоря, не равна изменению свободной энергии.
Энергия Гиббса (термодинамическая функция Гиббса) – функция термодинамической системы при независимых параметрахр ,Т иN (число частиц в системе). Она определяется равенством
G = F + pV = H – TS . (1.7)
Энергия Гиббса удобна для описания процессов, в которых возможен обмен веществом с окружающими телами.
Химический потенциал – термодинамическая функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с переменным числом частиц). Химический потенциалμ i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов по количеству (числу частиц) этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных, определяющих данный термодинамический потенциал:
при i j . (1.8)
С учетом определений для термодинамических функций U , H , F , G и химического потенциала можно записать их полные дифференциалы:
(1.9)
(1.10)
(1.11)
.
(1.12)
В термодинамике функция называется характеристической ,если ее значения и значений ее производных разного порядка достаточно для полного описания системы, т. е. для выражения в явной форме любого термодинамического свойства системы.
Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов. Для систем с постоянным составом
dU = TdS – pdV
Это уравнение Дж. Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики.
В качестве независимых переменных здесь выступают S, V , т. е. те величины, которые использованы в качестве «координат» при расшифровке теплоты и различного вида работ в первом и втором законах термодинамики. Их называют естественными независимыми переменными для внутренней энергии. При такой записи внутренняя энергия рассматривается как функция ее естественных переменных U = f (S, V).
Полный дифференциал функции двух переменных u(x,y) находят по формуле
В результате сопоставления фундаментального уравнения с полным дифференциалом функции для внутренней энергии можно получить
Откуда следует, что
Практическое применение полученных частных производных по переменным V и S неудобно. Это относится, прежде всего, к энтропии, которую нельзя измерить. Не очень удобной переменной является объем при работе с конденсированными фазами. Поэтому в термодинамике используют достаточно просто связанные с внутренней энергией вспомогательные функции, вводимые соотношением
Ф = U ± ∑ху,
где U - внутренняя энергия; ∑ху – сумма произведений термодинамических параметров состояния системы.
В математике производимые таким образом замены переменных носят название преобразований Лежандра . С помощью таких преобразований можно менять ролями зависимые и независимые переменные в каждом из слагаемых фундаментального уравнения.
Функции Ф , так же как и U, являются функциями состояния.
Одна из таких функций - энтальпия (Н = U + pV) - оказалась весьма удобной при анализе тепловых эффектов химических реакций. Продифференцировав это выражение и заменив dU по уравнению полного дифференциала, получим
dH = TdS + Vdp
где независимой переменной является давление, а не объем. Для энтальпии естественными переменными являются S и р.
Таким образом, чтобы поменять ролями переменные, надо прибавить к рассматриваемой функции или вычесть из нее произведение тех параметров, которые меняются ролями.
Из других вспомогательных функций в термодинамике наибольшее значение приобрели энергия Гельмгольца, или «свободная энергия»,
F = U - TS
и энергия Гиббса , или «свободная энтальпия»
G = U -TS+pV.
Соотношение между величинами известных нам термодинамических функций можно представить в виде схемы
Связь между термодинамическими функциями и основными параметрами системы p, V, и T представлена рисунком.
Дисциплина: Химия и физика
Тип работы: Реферат
Тема: Термодинамические функции
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ
Реферат на тему:
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Выполнил студент 115 группы
Степанов Андрей Александрович
Владивосток, 2001г.
1. Определение термодинамической функции
Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору
независимых параметров соответствует своя термодинамическая функция. Изменения функций, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу,
либо получаемую системой
Термодинамические функции являются функциями
состояния. Поэтому приращение любой из функции
равно полному дифференциалу функции, которой она выражается. Полный дифференциал функции f(x,у) переменных х и у определяется выражением
Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращёния некоторой величины f выражение вида
можно утверждать, что эта величина является функцией параметров
При рассмотрении термодинамических функций
мы будем пользоваться неравенством Клаузиуса, представив
его в виде
Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства - к необратимым процессам.
2. Внутренняя энергия
С одним из термодинамических потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это внутренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в
Сравнение с (
) показывает, что в качестве так называемых естественных переменных для потенциала U выступают переменные S и V. Из (3) следует, что
Из соотношения
следует, что в случае, когда тело не обменивается теплотой с внешней средой, совершаемая им работа равна
или в интегральной форме
(нет теплообмена).
Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.
При постоянном объеме
Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна
3. Свободная энергия
В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине
цикла - в процессах сначала изотермического, а затем адиабатного расширения.
При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за
счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутренней энергии:
Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При таком процессе температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана с
кинетической энергией молекулярных движений, не может быть использована для преобразования в механическую энергию. Это обстоятельство побуждает нас отличать общую энергию, которой
обладает тело или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы.
Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить в термостат
т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, температура которого постоянна. Расширяясь, газ может произвести механическую работу, следовательно,
наша система, состоящая из термостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии системы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в
механическую работу, называется свободной энергией.
Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.
В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и
кинетической энергий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы в механическую работу. Внутренняя
же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком превращена в работу.
Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей
характеристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатном процессе.
Именно: работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризовать систему с точки зрения ее
«работоспособности» при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).
Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, так же как это
делается при определении потенциальной энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не создает никаких трудностей, так как существенно не само
значение свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесс
протекает равновесным образом, т. е. квазистатически.
Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от
состояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состояния, при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (начало отсчета).
Если обозначить свободную энергию системы через
То бесконечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изотермическом процессе,
Если, например, изменение состояния системы сводится к изотермическому расширению тела (увеличению его объема), при котором работа положительна, то знак минус означает, что
при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (работа отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для
идеального газа при его изотермическом расширении от объема V
2 до объема V
2 работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)
Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем
больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.
Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатый газ при
той же температуре. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.
Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изотермически расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, которое нужно
подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоемкости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной
энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ я...
Забрать файл
