КАЛЬЦИНАЦИЯ ГИДРОКАРБОНАТА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.

Опыт показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 °С. С помощью химического анализа установлено, что аммиак в техническом гидрокарбонате находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристаллизации NaHCО 3 в карбонизационной колонне, т. е. карбамат натрия соосаждается вместе с гидрокарбонатом натрия. Его кристаллы включаются в кристаллическую решетку NaHCО 3 , что и объясняет трудность удаления аммиака путем промывки.

Карбонат натрия Na 2 CО 3 может образоваться при гидролизе NaHCО 3 и декарбонизации растворенного NaHCО 3 , на фильтpax. Объяснить присутствие Na 2 CО 3 в техническом гидрокарбонате кристаллизацией Na 2 CО 3 в процессе карбонизации нельзя ввиду малой концентрации СО 3 2 ~ в карбонизуемом растворе.

При снижении давления СО 2 над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного NaHCО 3 в раствор и его взаимодействие с NH 4 C1. В результате этого, а также вследствие растворения NaHCО 3 в промывной воде, наблюдается повышение прямого титра жидкости после фильтров на 0,5--1,5 н. д., несмотря на разбавление ее промывной водой и выдувание на фильтре некоторого количества аммиака. Степень использования (f/ Na) после фильтров уменьшается примерно на 2,5% по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны, где U ^ a в среднем составляет 73%. Следовательно, потери NaHCО 3 на фильтрах достигают примерно 3,5%.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната натрия подвергается термическому разложению -- кальцинации. Сухой NaHCО 3 разлагается по реакции:

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры.

При разложении влажного гидрокарбоната количество компонентов и фаз увеличивается на единицу, а, следовательно, система остается моновариантной, т. е. и для влажной соли NaHCО 3 каждой температуре будет соответствовать определенное равновесное давление газовой фазы.

Влага в гидрокарбонате по существу является его насыщенным раствором, поэтому равновесное давление газовой фазы над влажным NaHCО 3 определяется равновесным давлением над насыщенным раствором этой соли. При данной температуре это давление выше, чем над сухим гидрокарбонатом. Поэтому при нагревании влажной соли вначале разлагается растворенный гидрокарбонат с выделением в газовую фазу не только влаги, но и диоксида углерода (рис. 38). После удаления влаги равновесное давление над оставшимся сухим гидрокарбонатом снижается, в связи с чем его разложение становится затруднительным. С помощью термограмм было установлено, что разложение сухого NaHCО 3 при суммарном давлении образующихся С0 2 и Н 2 0, равном 98 кПа (1 кгс/см 2), протекает при 120°С по реакции (1).

Влажный NaHCО 3 , как видно из рис. 38, может разлагаться и при температуре 110°С. При доступе в зону разложения воздуха или другого газа, снижающего суммарное давление Рсо 2 +Рн 2 о над осадком, разложение может протекать и при более низких температурах.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА КАЛЬЦИНАЦИИ

На рис. показана технологическая схема процесса кальцинации с использованием огневых с наружным факельным обогревом печей, работающих с применением ретурной соды.

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26% (масс.) осажденного NaHCО 3 , поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистилляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепаратора фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении абсорбции.

Промытый сырой NaHCО3 с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной мешалкой, которая разрыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее в смеситель /. Сюда же шнековым транспортером 7 подается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полученная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер И, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур) распределяется по содовым печам, а часть -- готовая продукция -- передается на склад в бункеры 15 транспортером 8. В Стерлитамакском ПО «Сода» движение сырого гидрокарбоната к печам и готовой соды несколько иное, однако для условий работы ретурной печи принципиального значения это не имеет.

Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным питанием содовых печей:1 -- смеситель; 2 -- питатель; 3 -- приемник; 4 -- скребковый транспортер; 5 -- бункер- 6 -- вакуум-фильтр; 7, 11, 18, 19 -- шнековые транспортеры; 8, 9 -- транспортные трубы- " 10 -- циклон; 12 -- коллектор газа содовых печей; 13 -- холодильник газа содовых печей- 14 -- промыватель газа содовых печей; 15 -- сборник слабой жидкости- 16 -- элеватор, 17 -- выгружной шнек; 20 -- боров; 21 -- газоход; 22 -- содовая печь- 23 -- топка

Газ, выходящий из содовых печей при 150°С, содержит СО 2 , NH 3 , водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 -- коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, которую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 °С и далее в холодильнике газа содовых печей (ХГСП) 13 до 38 °С.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся после циклона содовую пыль, NH 3 и СО 2 . Этот раствор, содержащий Na 2 C0 3 , NаНСОз и углеаммонийные соли, называют слабой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки NH 3 и С0 2 и затем -- на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.

Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодильника ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холодильник, орошая охлаждающие трубки, и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом стекает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубном пространстве, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.

В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаждения в промыватель газа содовых печей (ПГСП) 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после ПГСП смешивают с газом известковых печей и подают компрессором в карбонизационные колонны. На некоторых содовых заводах холодильник и промыватель газа содовых печей объединены в одну колонну.

На содовых заводах имеются схемы кальцинации, в которых ретурная сода не применяется. В этом случае сырой гидрокарбонат с помощью специального устройства забрасывается вглубь содовой печи, где уже имеется сода, которая в данном случае и выполняет роль ретурной. Глубина заброса до 9,5 м. При безретурном питании печей упрощается транспортирование готовой соды. Сырой гидрокарбонат из приемника 3 идет в аппарат-забрасыватель, который монтируется на месте смесителя /. При этом температура кальцинации возрастает.

Корпус забрасывателя охлаждается водой, подаваемой в рубашку, что уменьшает возможность налипания сырой соли к стенкам забрасывателя. При безретурном питании шнековые транспортеры 11 и 9 используются только для заполнения печей содой перед пуском их в работу после ремонта.

Содовые печи. На содовых заводах применяются содовые печи.

На рис. 1 и 2 показана огневая содовая печь с ретурным питанием со стороны ее загрузки и выгрузки соответственно. Горловина передней части, как это видно из рис. 1, входит в. неподвижную загрузочную камеру 8. Вращающаяся горловина уплотнена с помощью сальника 2, в котором она может перемещаться вдоль оси барабана при изменении его длины в процессе обогрева. Загрузочная камера имеет вытяжную трубу для отвода газов, выделяющихся при кальцинации. С внутренней стороны загрузочной камеры прикреплена зубчатая цепь 5, которая служит для очистки внутренней поверхности барабана от возможных содовых отложений, для измельчения комков соды и перемешивания. Цепь состоит из отдельных массивных чугунных звеньев массой до 135 кг, шарнирно связанных друг с другом.

Загрузка гидрокарбоната и ретурной соды производится с помощью смесителя 1 и питателя 9. При смешивании сырого бикарбоната с ретурной горячей содой, как было упомянуто выше, происходит разложение карбамата натрия с выделением аммиака в газовую фазу. Поэтому питатель-смеситель должен быть герметичным.

Горловина задней разгрузочной камеры печи 1 закрыта крышкой с центральным отверстием для ввода в печь выгружного шнека 5.

Корпус шнека сверху имеет вырез для поступления соды. Для герметизации шнека его винт сделан с разрывом, что обеспечивает создание содовой пробки, препятствующей прорыву газа из печи.

Вокруг шнека вместе с барабаном вращается цилиндрическое сито 6, прикрепленное к крышке печи. На внешней поверхности сита (по его образующим) имеются восемь корцов-лопаток. При вращении барабана корцы забирают соду в нижнем положении и ссыпают ее на сито в верхнем положении. Прошедшая через сито сода попадает в шнек и перемещается к разгрузочному штуцеру. Крупные комки соды ссыпаются с сита обратно в печь, где постепенно измельчаются. При остановке печи на ремонт к ситу прикрепляют специальную лопатку, доходящую до стенок барабана, которая вычерпывает полностью соду из печи.

Узел содовой печи со стороны загрузки: 1 -- смеситель сырого NaHCO 3 и ретурной соды; 2 --уплотнение содовой печи; 3 -- бандаж содовой печи; 4 -- содовая печь; 5 -- цепь содовой печи; 6 -- подшипник опорного ролика; 7 --опорный ролик; 8 -- неподвижная крышка (загрузочная камера); 9 -- механизм забрасывателя (питатель)

Барабан печи с помощью венцовой шестерни вращается с частотой 5 об/мин от электродвигателя через редуктор (на рис. не показаны). Своими бандажами 3 содовая печь опирается на две пары роликов. Задние ролики снабжены ребордами, фиксирующими положение конца барабана. Передняя пара опорных роликов не имеет ребордов. Благодаря этому при удлинении барабана вследствие нагревания смещается только передний его край, что дает возможность измерить удлинение барабана, а, следовательно, и степень его нагрева.

Для обогрева содовых печей можно применять топливо любых видов. При работе на угле конструкция топки усложняется необходимостью помещения в нее колосниковой решетки и приспособления для удаления золы. Твердое топливо усложняет его транспортирование к цеху и распределение по печам, ухудшает условия труда и затрудняет эксплуатацию печей, особенно при вынужденной аварийной остановке печи. Поэтому предпочтительными являются жидкое и главным образом газовое топливо, последнее имеет преимущество и с экономической точки зрения.

Для равномерного обогрева барабана печи горелки для сжигания природного газа необходимо располагать не только по длине топки, но и вдоль барабана на расстоянии порядка 10 м. Применяют так называемые беспламенные панельные горелки с керамической насадкой, температура ее излучающей поверхности 900--950°С. Более низкая температура по сравнению с температурой излучающего газового потока (1300°С) при факельном сжигании топлива улучшает условия работы огнеупорной обмуровки и увеличивает продолжительность межремонтного пробега печи.

Панельные беспламенные горелки позволяют сжигать природный газ с небольшим избытком воздуха а=1,05--1,10, что способствует снижению потерь тепла с отходящими топочными газами. Отходящие топочные газы при температуре 400--500 °С полезно использовать в рекуператоре тепла для подогрева воздуха, поступающего на сжигание топлива, или в котле-утилизаторе для получения пара. Наличие рекуператора позволяет использовать до 5% тепла.

Паровой кальцинатор. В последнее время для кальцинации гидрокарбоната вместо огневого обогрева барабана содовой печи стали применять в качестве теплоносителя пар. Известно, что интенсивность теплопередачи от конденсирующего пара во много раз выше, чем от топочных газов. В паровых кальцинаторах отсутствует вредное влияние высоких температур топочных газов на барабан печи. При одинаковой мощности аппаратов объем помещения, занимаемого паровым кальцинатором, значительно меньше. Следует отметить отсутствие громоздкой, подверженной износу огнеупорной обмуровки, меньшую стоимость аппарата и низкие расходы по эксплуатации. Недостатками паровых кальцинаторов являются повышенная стоимость пара по сравнению с газовым и жидким топливом и большой унос содовой пыли в процессе кальцинации.

Устройство парового кальцинатора показано на рис. 3. Внутри вращающегося стального барабана 1 расположены концентрически три ряда теплопередающих труб 3, развальцованных на концах в стенках кольцевых камер 5. Барабан кальцинатора и обогревающие трубы имеют уклон в сторону выгрузки соды, которая выходит из кальцинатора через выгружной карман 9. Пар подают в кольцевую паровую камеру 5 через штуцер в неподвижной части печи и далее по центральной трубе 8 и отходящим от нее к паровой камере трем патрубкам 6.

Конденсат из труб стекает в паровую камеру и из нее через ряд отверстий -- в кольцевую камеру конденсата 10, которая разделена перегородками на три секции. Каждая перегородка с одной стороны имеет упомянутые выше отверстия для стока конденсата, а с другой -- отверстие 4 и трубопровод 7 для вывода конденсата из кальцинатора. Попавший в секцию при нижнем ее положении конденсат в процессе вращения барабана вытекает с другого конца секции по трубопроводу 7 и далее выводится из кальцинатора.

Кальцинатор работает с вводом ретурной соды. Загрузочный механизм аналогичен механизму огневых печей с ретурным питанием: гидрокарбонат смешивается в смесителе с ретурной содой и подается в барабан кальцинатора. Наружная поверхность кальцинатора имеет теплоизоляцию 2. Кальцинатор обогревается паром под давлением 2,5--3,5 МПа (25--35 кгс/см 2). Температура соды достигает 190--250 °С, поэтому получаемый продукт имеет более высокую насыпную плотность.

Скорость кальцинации при столь высоких температурах выше, чем в огневых содовых печах. Паровые кальцинаторы отличаются высокоразвитой поверхностью нагрева. Обогревающие трубы для увеличения поверхности снабжены по всей длине поперечным оребрением. При одинаковых размерах производительность паровых кальцинаторов больше, чем огневых содовых печей.

Производительность парового кальцинатора с барабаном длиной 20 м и диаметром 2,6 м достигает 300 т/сут в пересчете на 95%-ную Na 2 C0 3 при влажности гидрокарбоната 16% и влажности смеси с ретуром 6%. Расход пара при давлении2,5--3,5 МПа составляет 1,2--1,7 т. Частота вращения барабана 7 об/мин. Степень заполнения барабана 30%. Паровые кальцинаторы диаметром 3 м и длиной 33 м выпускают в сутки до 600 т соды.

Перспективной конструкцией является паровой кальцинатор с греющими трубками, помещенными в кипящий слой кальцинируемого материала. Такой аппарат дешевле и проще по конструкции. Существенным достоинством печи с кипящим слоем является отсутствие вращающихся частей. Проектируемая мощность такой печи достигает 600--700 т/сут. Кипение слоя достигается подачей ретурного газа, т. е. газа, вышедшего из кальцинатора после очистки от содовой пыли и подогрева. Благодаря интенсивному перемешиванию материала в кипящем слое обеспечиваются хороший теплообмен, равномерность нагрева и невысокая температура выходящей соды.

Теоретическое количество ретурной соды, подаваемой в ретурную содовую печь или в паровой кальцинатор, можно рассчитать, если предположить, что вся свободная влага в сыром гидрокарбонате должна войти в состав троны согласно реакции (2). Из реакции следует, что для связывания 1 кг влаги необходимо затратить 2,94 кг 100%-ной соды. Так как ретурная сода содержит не 100% Nа 2 СОз, а в среднем 98%, расход ее на 1 кг влаги будет равен 2,94(100: 98) =3,04 кг.

При средней влажности сырого гидрокарбоната, равной 17%, 1 кг его содержит 0,17 кг воды. Расход 98%-ной соды для связывания 0,17 кг влаги составит 3,04-0,17=0,517 кг. Эта величина получена при условии идеального смешения гидрокарбоната с ретурной содой. Так как на практике достичь идеального смешения не удается, количество ретура увеличивают до 0,75-- 1,0 кг на 1 кг сырого гидрокарбоната.

Вакуум-фильтры . Для фильтрования NaHCО 3 чаще всего применяются барабанные вакуум-фильтры. В настоящее время наиболее вероятно применение центрифуг для отжатия влаги из гидрокарбоната, отфильтрованного на барабанных вакуум-фильтрах. Это позволит снизить влажность NaHCО 3 в два-три раза и тем самым облегчит работу и повысит мощность содовых печей.

Возможно также использование центрифуг совместно с гидроциклоном или с гравитационным отстойником, в котором суспензия гидрокарбоната предварительно подвергается разделению. Осветленную часть из отстойника далее направляют в отделение дистилляции, а сгущенную часть -- в центрифугу. Промытый и отжатый на центрифуге гидрокарбонат направляют на кальцинацию, а маточник, содержащий мелкие кристаллы NaHCO 3 , возвращается в отстойник. Подобное применение центрифуг в значительной мере зависит от качества кристаллов гидрокарбоната, что является недостатком этих аппаратов.

Конструкция барабанных вакуум-фильтров и принцип их действия широко известны и здесь не излагаются. В качестве фильтрующей ткани применяется шерстяная байка с длинным ворсом или сукно. Эти ткани, в отличие от хлопчатобумажных, имеют равномерную пористость, не изменяющуюся в процессе эксплуатации. Под этой тканью располагают редкую сетку из кордовых ниток или шпагата. В качестве основы под фильтрующий материал применяют сетку из капронового шелка, отличающегося хорошими эксплуатационными показателями. Срок службы такой сетки значительно больше, чем сетки, изготовляемой из вискозных ниток. Начали применять и просто мелкую металлическую сетку.

Расход промывной воды (слабой жидкости) составляет 0,3--0,5 м 3 /т соды.

На содовых заводах широко используется вакуум-фильтр с поверхностью фильтрации 5,6 м 2 , имеющий барабан диаметром 1,8 м и длиной 1,0 м и частотой вращения 0,73--3,0 об/мин. Производительность фильтра 9,5--12,3 т влажного бикарбоната в 1 ч при средней влажности осадка 16--17%.

Применяются также вакуум-фильтры с поверхностью фильтрации до 32 м 2 с несколькими отжимными роликами.

Барабан, распределительную головку и корыто фильтра изготовляют из щелочестойкого чугуна, содержащего 0,3--0,5% никеля и 0,4--0,6% хрома, мешалку фильтра -- из углеродистой стали марки Ст.З, срезающий нож -- из нержавеющей хромоникелевой стали, содержащей 18% хрома, 9% никеля и 1--2% титана.

Циклон --аппарат, улавливающий содовую пыль из газа содовых печей, имеет следующие специфические для содового производства особенности: в циклоне недопустима конденсация из газа водяного пара, парциальное давление которого в газе содовых печей составляет примерно 60 кПа (0,6 кгс/см 2), а следовательно, температура конденсации равна примерно 80°С. Для предотвращения конденсации циклон теплоизолирован.

В циклоне с механической выгрузкой соды установлена мешалка, которая сдвигает к выгрузному отверстию улавливаемую содовую пыль и, кроме того, очищает от соды внутреннюю поверхность циклона и наружную поверхность центральной трубы, выводящей газ из циклона.

На содовых заводах, где содовый раствор может быть использован, например, для получения каустической соды известковым способом или очищенного гидрокарбоната, можно применять мокрую очистку газа от содовой пыли в скрубберном промывателе, орошаемом водой. В этом случае, чтобы исключить поглощение аммиака, содержащегося в газе содовых печей, применяют горячую воду (температура 70--80 °С).

Холодильник газа содовых печей состоит из ряда соединенных друг с другом холодильных царг (бочек), аналогичных применяемым в карбонизационной колонне. Газ и слабая жидкость из коллектора газа содовых печей поступают сверху в межтрубное пространство и движутся вниз. Противотоком газу в трубах идет охлаждающая вода. Для получения 1 т/сут соды необходимо около 2 м 2 охлаждающей поверхности труб.

Промыватель газа содовых печей -- чугунный аппарат скрубберного типа диаметром 2--2,8 м и высотой 10--14 м. На высоту 7--10 м аппарат заполнен хордовой деревянной насадкой или кольцами Рашига, орошаемыми водой.

Транспортирование сырого гидрокарбоната осуществляется с помощью скребковых или ленточных транспортеров. Сухая горячая сода пылит, поэтому для ее транспортирования используются закрытые транспортеры -- шнековые или трубчатые -- в виде опирающейся на ролики вращающейся трубы, внутри которой укреплена винтовая поверхность, при вращении передвигающая гидрокарбонат вдоль трубы. Такие трубчатые транспортеры одновременно могут служить и для охлаждения горячей соды при передаче ее в бункер готовой продукции. В этом случае транспортер орошают охлаждающей водой.

Для охлаждения соды служат также специальные аппараты с кипящим слоем соды, в котором расположены охлаждающие трубы; кипящий слой создается путем продувки воздуха.

Имеются на содовых заводах и пневмотранспортные устройства для транспортирования соды. Однако при применении этого вида транспорта физические свойства соды ухудшаются: она измельчается, становится плохо сыпучей, приобретает способность к слеживанию, что затрудняет в дальнейшем разгрузку цистерн-содовозов, а также использование расфасовочных и упаковочных автоматов. При пневмотранспорте расход электроэнергии выше, чем на другие механические виды транспорта.

Подобные документы

    Краткая история развития содовой промышленности. Сырье, используемое в производстве кальцинированной соды. Описание технологического процесса. Приготовление известкового молока. Фильтрация суспензии бикарбоната натрия. Кальцинация гидрокарбоната натрия.

    реферат , добавлен 01.07.2008

    Проблема очистки сточных вод от загрязнений, взвешенных и коллоидно-дисперсных частиц. Кинетика, механизм и физико-химические основы процесса флокуляции, влияние различных факторов. Способ подбора сорта флокулянта для эффективности осаждения дисперсий.

    курсовая работа , добавлен 12.11.2014

    Физико-химические основы процесса получения этилбензола в присутствии хлорида, технологическая схема процесса. Материальный баланс процесса производства этилбензола алкилированием в присутствии хлорида алюминия. Расчет теплового баланса алкилатора.

    курсовая работа , добавлен 09.08.2012

    Физические и химические основы производства медного купороса, этапы и особенности данного процесса, необходимое сырье и материалы. Технологическая схема производства медного купороса, характеристика и требования к сырью. Вакуум-выпарная кристаллизация.

    дипломная работа , добавлен 14.03.2011

    Хроматографический и оптический методы анализа. Определение состава смеси органических спиртов, содержания ионов металлов в растворе, содержания лактозы (сахарозы). Определение содержания карбоната и гидрокарбоната в смеси методом прямого титрования.

    методичка , добавлен 13.11.2009

    Характеристика химического продукта - HF-газа, методы его получение. Характеристика основного и вспомогательного сырья, стадии технологического процесса, отходы и их обезвреживание. Расчеты материального баланса производства, расходных коэффициентов.

    курсовая работа , добавлен 20.06.2012

    Газовая хроматография - один из наиболее перспективных физико-химических методов исследования, бурно развивающийся в настоящее время. Классификация хроматографических методов. Различные характерные признаки процесса. Сущность методов хроматографии.

    реферат , добавлен 25.01.2010

    Этапы первичной переработки природного газа, его состав и принципиальная схема паровоздушной конверсии метана. Схема химических превращений, физико-химические основы, термодинамика и кинетика процесса, сущность и преимущество каталитической конверсии.

    курсовая работа , добавлен 11.03.2009

    Технологические свойства азотной кислоты, общая схема азотнокислотного производства. Физико-химические основы и принципиальная схема процесса прямого синтеза концентрированной азотной кислоты, расходные коэффициенты в процессах производства и сырье.

    реферат , добавлен 08.04.2012

    Разделение жидких однородных смесей на составляющие вещества или группы, физико-химические основы процесса и закон Коновалова, технологический расчёт и материальный баланс. Физические свойства веществ, участвующих в процессе, конструктивный расчет.

3.4.1 Физико-химические основы процесса

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных ба­рабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается раз­ложению, или кальцинации.

Отфильтрованный и промытый гидрокарбонат натрия содержит следующие вещества (в % масс.):

Собственно гидрокарбонат натрия – 76-80;

Карбонаты (в пересчете на карбонат натрия) - 2-6;

Общий аммиак - 0,6-0,8;

Общий хлорид-ион (в пересчете на хлорид натрия) - 0,2-0,4;

Вода – 14-18.

Опыт работы показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 °С. С помощью данных химического анализа установлено, что аммиак в техническом гидрокарбонате натрия находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на про­тяжении всего процесса кристаллизации в карбониза­ционной колонне, т. е. карбамат натрия соосаждается вместе с гидрокарбонатом натрия. Его кристаллы включаются в крис­таллическую решетку гидрокарбоната натрия, что и объясняет трудность уда­ления аммиака путем промывки.

Карбонат натрия Nа 2 СO 3 может образоваться при гидролизе гидрокарбоната натрия и декарбонизации растворенного гидрокарбоната натрия на фильтрах. Объяснить присутствие карбоната натрия в техническом гидрокарбо­нате его кристаллизацией в процессе карбонизации нельзя ввиду малой концентрации карбонат-иона в карбонизуемом растворе.

При снижении давления диоксида углерода над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного гидрокарбоната натрия в раствор и его взаимодействие с хлоридом аммония. В результате этого, а также вследствие растворения гидрокарбоната натрия в промывной воде, на­блюдается повышение прямого титра жидкости после фильтров на 0,5-1,5 н.д., несмотря на разбавление ее промывной водой и выдувание на фильтре некоторого количества аммиака. Сте­пень использования U N а после фильтров уменьшается при­мерно на 2,5 % по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны, где U N а в среднем составляет 73 %. Следовательно, потери гидрокарбоната натрия на фильтрах достигают пример­но 3,5 %.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната нат­рия подвергается термическому разложению - кальцинации. Сухой гидрокарбонат натрия разлагается по реакции:

2NaНСO 3 (тв.) → Nа 2 СO 3 (тв.) + СO 2 (г) + Н 2 O (п) - 125,6 кДж. (3.7)

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры. При разложении влажного гидрокарбоната натрия количество компо­нентов и фаз увеличивается на единицу, а, следовательно, сис­тема остается моновариантной, т. е. и для влажной соли каждой температуре будет соответствовать определенное рав­новесное давление газовой фазы.

Влага в гидрокарбонате натрия по существу является его насыщен­ным раствором, поэтому равновесное давление газовой фазы над влажной солью определяется равновесным давлением над насыщенным раствором этой соли. При данной температуре это давление выше, чем над сухим гидрокарбонатом натрия. Поэтому при нагревании влажной соли вначале разлагается растворен­ный гидрокарбонат натрия с выделением в газовую фазу не только влаги, но и диоксида углерода. После удаления влаги равновесное давление над оставшимся сухим гидрокарбонатом натрия снижается, в связи с чем его разложение становится затрудни­тельным. С помощью термограмм было установлено, что раз­ложение сухого гидрокарбоната при суммарном давлении образующих­ся диоксида углерода и водяных паров, равном 98 кПа (1 кгс/см 2), протекает при температуре 120 °С по реакции (3.7).

Влажный гидрокарбонат натрия может разлагаться и при температуре 110 °С. При доступе в зону разложения воз­духа или другого газа, снижающего суммарное давление Pсо 2 +Рн 2 о над осадком, разложение может протекать и при более низких температурах.

В практических условиях процесс каль­цинации сырого тех­нического гидрокарбоната натрия осложняется присутствием примесей и большого количества влаги, что вызывает комкование соли, ухудшает его перемешивание и процесс теплопередачи. Кроме того, при испарении влаги, представляющей собой насыщенный раствор солей, выделяется твердая фаза, которая, кристаллизуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности стенки корку. Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания стальной, обогреваемой снаружи, стенки печи. Чтобы исключить эти недостатки, сырой тех­нический гидрокарбонат перед кальцинацией смешивают с готовой горячей содой (ретурная сода). При этом образуется, как показали микроскопические и рентгенографические исследования, новая твердая фаза - трона Nа 2 СО 3 ×NаНСО 3 ×2Н 2 O:

NaНСO 3 (тв.) + Nа 2 СO 3 (тв.) + 2Н 2 O (ж) → Nа 2 СO 3 ×NaНСO 3 ×.2Н 2 O (тв.)

21,9 кДж. (3.8)

Таким образом, гигроскопическая влага гидрокарбоната натрия пе­реходит при образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь становится сухой, рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без осложнений. Разложение троны протекает по реакции:

3(Na 2 СO 3 ×NаНСO 3 ×2Н 2 O) (тв.) → Nа 2 СO 3 ×3NaНСO 3 (тв.) + 2Na 2 СO 3 (тв.) + 6Н 2 O (г) - 320,3 кДж. (3.9)

с последующим разложением двойной соли до карбоната натрия Nа 2 СО 3 .

Таким образом, на практике процесс кальцинации должен осуществляться при темпе­ратуре не ниже 126 °С. Однако для ускорения процесса темпе­ратуру повышают до 140 °С и более.

Кроме влаги, технический гидрокарбонат натрия содержит также карбамат натрия, кристаллы которого включены в его кристаллическую решетку. При образовании троны проис­ходит разрушение кристаллической решетки гидрокарбоната и карбамат легко разлагается в присутствии водяного пара с образованием карбоната натрия Nа 2 СО 3 .

С фильтровой жидкостью в технический гидрокарбонат нат­рия попадают примеси карбоната и хлорида аммония. Карбонат аммония легко разлагается, а хлорид аммония реагирует с гидрокарбонатом натрия, загрязняя при этом соду образующимся хлоридом натрия. Таким образом, в процессе кальцинации технического гидрокарбоната натрия помимо вышеуказанных реакций протекают также следующие основные реакции:

2NаНСO 3 = Na 2 СO 3 + СO 2 + Н 2 O,

NH 4 С1 + NaНСO 3 = NaС1 + NH 3 + Н 2 O + СO 2 .

Наиболее легко протекают реакции (3.9) и последняя, несколько труднее - другие реакции и, наконец, наиболее медленно, лимитирующая скорость всего процесса - реакция разложения двойной соли.

Исследования кинетики процесса кальцинации показывают, что разложение гидрокарбоната натрия протекает, главным об­разом, в тепловой области, т. е. скорость разложения зависит от скорости подвода тепла к зоне разложения, т. е. от удельной поверхности теплообмена, ее температуры и гидродинамических условий. В практических условиях в присутствии ретурной соды для полного разложения гидро­карбоната натрия требуется, однако, значительно более продолжи­тельное время.

3.4.2 Технологическая схема отделения карбонизации

На рисунке 3.4 показана технологическая схема процесса кальцина­ции с использованием огневых с наружным факельным обогре­вом печей, работающих с применением ретурной соды.

Рисунок 3.4 – Технологическая схема отделения кальцинации

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26 % масс. осажденного гидрокарбоната натрия, поступает на вакуум-фильт­ры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистил­ляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепарато­ра фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильт­ров ПВФЛ, находящийся в отделении аммонизации-абсорбции.

Промытый сырой гидрокарбонат натрия с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикаль­ной мешалкой, которая раз­рыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее в смеситель 1. Сюда же шнековым транспортером 7 по­дается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полу­ченная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Готовая кальцинированная сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер 11, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретурная сода) распределя­ется по содовым печам, а часть - готовая продукция - переда­ется на склад в бункеры 5 транспортером 8.

Газ, выходящий из содовых печей при температуре 150 °С, содержит диоксид углерода, аммиак, водяной пар и содовую пыль. Этот газ направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается об­ратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 - коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, ко­торую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до температуры 80 °С, а далее в холодильнике газа содовых печей ХГСП 13 до температуры 38 °С.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся пос­ле циклона содовую пыль, аммиак и диоксид углерода. Этот раствор, содержа­щий гидрокарбонат и карбонат натрия, углеаммонийные соли, называют сла­бой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки аммиака и диоксида углерода, после чего направляется на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.

Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холо­дильника газа содовых печей ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стека­ет в холодильник, орошая охлаждающие трубки, и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом сте­кает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубном пространстве, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.

В холодильник газа содовый печей ХГСП поступает также газ из промывателя газа абсорбции ПГАБ с целью повышения степени использова­ния диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из холодильника газа содовых печей ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаж­дения в промыватель газа содовых печей ПГСП 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху во­дой. Скрубберную жидкость после промывателя газа содовых печей ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после промывателя газа содовых печей ПГСП смеши­вают с газом известковых печей и подают компрессором в кар­бонизационные колонны. На некоторых содовых заводах холо­дильник и промыватель газа содовых печей объединены в одну колонну.

Воздух, отфильтрованная жидкость и промывная вода из внутренней части барабана 7 идут в сепаратор 11, где воздух отделяется от жидкой фазы и идет на ПВФЛ.

Фильтрат из сепаратора 11 по барометрической трубе 12 идет в сборник фильтровой жидкости 13, откуда насосом 14 откачивается на дистилляцию.

При вращении барабана приставший к фильтрующей поверхности слой бикарбоната натрия попадает под от­жимной валик 6 для ликвидации образующихся на по­верхности осадка трещин, через которые могут попадать внутрь барабана воздух и промывная вода. После от­жимного валика осадок промывается слабой жидкостью или водой, поступающей из напорного бачка 4 для про­мывной воды в корыто 3, распределяющее воду ровной струей по ширине барабана. Количество подаваемой на промывку воды регулируют при помощи крана, установ­ленного между напорным бачком 4 и корытом 3. Про­мывная вода смешивается с фильтровой жидкостью внут­ри барабана и вместе с ней идет в сепаратор 11.

Промытый бикарбонат натрия вновь уплотняется вто­рым по направлению вращения барабана отжимным ва­ликом 6, подсушивается просасываемым через слой осад­ка воздухом, подаваемым по трубопроводу 5, и срезается с фильтрующей ткани ножом 8 на транспортер 10, кото­рый подает сырой бикарбонат натрия в содовую печь.

Кальцинация гидрокарбоната натрия

Кальцинация - термическое разложение гидрокарбоната натрия – является заключительной стадией в производстве кальцинированной соды. Основным назначением отделения кальцинации является получение определенного количества кальцинированной соды в виде непрерывного материального потока.

Технический бикарбонат натрия должен иметь белый цвет. Появление окраски указывает на коррозию стальных аппаратов в отделениях абсорбции и карбонизации. Окрашивает осадок окись железа, попадающая в него в результате коррозии.

Процесс кальцинации можно показать уравнением:

2 NaHCO3(тв.)=Na2CO3(тв.)+СО2(газ)+Н2О(пар).

Кроме этой основной реакции при нагревании технического бикарбоната могут протекать дополнительные реакции:

(NH4)2CO3↔2NH3(газ)+СО2(газ)+Н2О(пар),

NH4 HCO3↔2NH3(газ)+СО2(газ)+Н2О(пар).

Хлористый аммоний взаимодействует при нагревании с бикарбонатом натрия по реакции

NH4Cl(раств.)+ NaHCO3 (тв)↔NaCl(тв)+ NH3(газ)+СО2(газ)+Н2О.

Карбамат натрия в присутствии воды при нагревании переходит в соду согласно реакции

2NaCO2NH2+ Н2О↔ Na2CO3(тв.)+СО2(газ)+2NH3(газ).

Таким образом, в результате кальцинации в твердой фазе остаются Na2CO3 и NaCl, а в газовую фазу переходят NH3, СО2 и Н2О.

Наличие влаги в гидрокарбонате усложняет аппаратурное оформление, так как влажный гидрокарбонат натрия малосыпуч, комкуется и налипает на стенки аппаратов. Последнее объясняется тем, что влага, представляющая собой насыщенный раствор NaHCO3, при контакте с горячей поверхностью интенсивно испаряется. Выделяющаяся твердая фаза, кристаллизуясь, образует плотно прилипающую к поверхности корку.

Твердый слой соды, обладающей низкой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу, а в содовых печах, обогреваемых снаружи топочными газами, - приводит к перегреву и прогоранию стенки печи. Для борьбы с этим явлением влажный гидрокарбонат натрия смешивают с горячей содой (ретуром). При этом образуется новая твердая фаза – трона (NaHCO3· Na2CO3·2 Н2О). Свободная влага связывается в кристаллизационную, и продукт становится сыпучим.

При кальцинации бикарбоната натрия и троны в газовую фазу выделяются СО2, NH3 и водяные пары. Аммиак и углекислый газ должны бать возвращены в производство. Углекислый газ используют в процессе карбонизации аммонизированного рассола, для чего полезно иметь газ с высоким содержанием СО2.

Процесс кристаллизации можно разделить на три периода по времени. Первый период характерен быстрым подъемом температуры. Разложения бикарбоната н наблюдается, и все тепло расходуется на подогрев материала, удаление кристаллизационной воды из троны и разложение углеаммонийных солей. Второй период характеризуется постоянством температуры материала (t~125°С). Подводимое тепло расходуется на термическое разложение NaHCO3. третьем периоде температура реакционной массы начинает резко возрастать. Это говорит о том, что процесс разложения бикарбоната закончился и подводимое тепло расходуется на нагрев полученной соды. На практике для ускорения процесса разложения NaHCO3 температуру соды на выходе из печи держат в пределах 140 – 160°С.

Технологическая схема процесса кальцинации

Рис. 11. Схема отделения кальцинации:

1- паровой конденсатор; 2- питающий смеситель; 3.15 – ячейковые питатели; 4,10 – ленточные транспортеры; 5 – вибропитатель;6-течка-бункер; 7-плужковый сбрасыватель; 8,9,14,16-транспортеры; 11-циклон; 12-коллектор газа кальцинации; 13-сепаратор;17-сборник конденсата; 18-центробежные насосы; 19-сборник слабой жидкости; 20-холодильник газа кальцинации;21-редукционная охладительная установка (РОУ); 22-промыватель газа кальцинации;23-сборник промывной жидкости.

Отмытый па фильтрах влажный гидрокарбонат натрия с общего ленточного транспортера 10 с плужковым сбрасывателем 7 подается в бункер 6 вибропитателя 5, откуда вибропитателем и ленточным транспортером 4 через ячейковый питатель 3 подается в смеситель 2. В смеситель же поступает ретурная сода и сода, отделяемая от газов кальцинации в циклоне 11.

Подготовленную в смесителе трону направляют в межтрубное пространство барабана кальцинатора 1. В результате тепловой обработки троны получают кальцинированную соду и газы кальцинации. Кальцинированная сода через ячейковый питатель 15 выводится из кальцинатора и поступает па систему транспорте­ров 8, 9, 16. С наклонного транспортера 8 через питатель произ­водится отбор соды в смеситель. Остальная сода транспорте­рами 9, 14 подается на склад.

Газы кальцинации удаляются из кальцинатора через сме­ситель 2, в котором с помощью компрессора создается вакуум. По пути к компрессору газы проходят сухую очистку в циклонах 11 и мокрую - в цеховом коллекторе газа кальцинации 12 и промывателе 22. Перед промывателем газы кальцинации охлажда­ются в холодильнике 20.

На орошение в коллектор газа кальцинации подают так назы­ваемую слабую жидкость, образующуюся при конденсации водя­ных паров в холодильнике газов кальцинации. Эта жидкость, соприкасаясь с газом, поглощает частично аммиак и содовую пыль, стекая после этого в сборник 19.

В холодильнике 20 газ проходит сверху вниз по межтрубному пространству, а в трубках противотоком движется охлаждающая вода. Для предупреждения закристаллизовывання трубок холо­дильника и лучшей промывки газа от содовой пыли межтрубное пространство орошается слабой жидкостью. В промывателе газ орошается водой, при этом он дополнительно охлаждается и пол­ностью отмывается от соды и аммиака.

Для обогрева кальцинатора подают водяной пар высокого давления. Перед подачей в кальцинатор он проходит редукцион­ную охладительную установку (РОУ), где его температура сни­жается до 270°С, а давление - до 3 МПа. В трубках кальци­натора пар конденсируется, отдавая тепло кальцинируемому материалу. Конденсат из кальцинатора выводится в сборник конденсата 17 и далее в расширители, где преобразуется в пар низкого давления.

Уже с начала XIX в. химики пытались найти способ получения соды путем превращения хлорида натрия в карбонат натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил соду действием аммиака и углекислого газа на раствор поваренной соли, однако его метод не стал промышленным. По этому же пути пошли в 30-е годы Д. Хэмминг и Г. Дьар. Они тоже пропускали аммиак и углекислый газ в водный раствор поваренной соли. При этом выпадал плохо растворимый гидрокарбонат натрия. NaНСО 3 , переходивший при нагревании в соду. Для промышленности этот метод оказался нерентабельным, так как не был найден способ регенерации аммиака.

Наконец, Эрнесту Сольве удалось найти способ регенерации аммиака и некоторого количества углекислого газа и сделать весь процесс непрерывным. Сольве сконструировал новое оборудование и машины. В результате многолетних экспериментов он установил оптимальные условия для получения высоких выходов гидрокарбоната натрия.

Отец Эрнеста Сольве был владельцем каменоломни и солеварни в г. Ребеке (около Брюсселя). Эрнест родился в 1838 г. В юности он много болел и свою мечту - занятия химией - вынужден был осуществить только путем самообразования. Позднее Сольве работал на заводе по производству газа, принадлежавшему его дяде, и пытался найти способы утилизации вредных побочных продуктов, образующихся при получении газа (в частности, аммиачной воды). Кроме того, Сольве искал способ получения соды из раствора поваренной соли, аммиака и углекислого газа.

Преимущества разработанного Сольве аммиачного способа получения соды были очевидны. Во-первых, этот метод требовал значительно более низких температур и тем самым обеспечивал экономию угля. Во-вторых, вместо очищенной поваренной соли в этом методе можно было использовать рассолы, стоимость которых была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве включал меньше стадий и, что очень важно, при этом не нужна была серная кислота. И наконец, метод Сольве не вызывал загрязнения окружающей среды и давал соду очень высокой чистоты. Сравним основные стадии обоих методов.

Производственные стадии по методу Леблана:

  1. 2NаС1 + Н 2 SO 4 = Nа 2 SO 4 + 2НС1 (при температуре темно-красного каления).
  2. Nа 2 SO 4 + 3С + СаО = Nа 2 СОз + СаS + 2СО (температура до 960 °С).
  3. Выщелачивание.
  4. Выпаривание и кристаллизация Na 2 СО 3 ∙10Н 2 О.
  5. Кальцинирование с образованием Nа 2 СО 3 .
  6. Частичная регенерация серы из сульфида кальция.

Производственные стадии по методу Сольве:

  1. NaС1 + NН 3 + СO 2 + Н 2 O = NаНСО 3 + NН 4 С1 (образование NаНСО 3 происходит в водном растворе при 30-40°С).
  2. Кальцинирование с образованием соды: 2NаНСО 3 = Nа 2 СО 3 + СО 2 + Н 2 О (СО 2 частично остается в замкнутом процессе).
  3. Регенерация аммиака: 2NН 4 С1 + СаО = СаС1 2 + Н 2 0 + 2NН 3 .

Несмотря на преимущества метода Сольве , его автор вначале испытывал большие трудности. Основанная им в 1863 г. вблизи г. Шарлеруа (Бельгия) фабрика истощила все семейные капиталы. Только после создания в 1865 г. акционерного общества «Сольве и К°» продукция, получаемая этим методом, могла успешно конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана, а затем и победить их на международном рынке. Вскоре почти во всех странах возникли заводы по производству соды методом Сольве: в Англии (1871), Франции (1874), Германии, вблизи Вилена в Бадене (1880) и окрестностях Бернбурга (1883), США (1881), России (1883). Подобно Альфреду Нобелю, Сольве стал одним из самых богатых и влиятельных людей в мире. Он основал прекрасно оборудованный исследовательский институт, на своих заводах ввел в 1908 г. трехсменный график работы с восьмичасовым рабочим днем. Монопольное положение владельцев этих предприятий обеспечивало им колоссальные прибыли. Концерн Сольве стал одной из самых могущественных химических компаний.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.

Опыт показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 °С. С помощью химического анализа установлено, что аммиак в техническом гидрокарбонате находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристаллизации NaHCО 3 в карбонизационной колонне, т. е. карбамат натрия соосаждается вместе с гидрокарбонатом натрия. Его кристаллы включаются в кристаллическую решетку NaHCО 3 , что и объясняет трудность удаления аммиака путем промывки.

Карбонат натрия Na 2 CО 3 может образоваться при гидролизе NaHCО 3 и декарбонизации растворенного NaHCО 3 , на фильтpax. Объяснить присутствие Na 2 CО 3 в техническом гидрокарбонате кристаллизацией Na 2 CО 3 в процессе карбонизации нельзя ввиду малой концентрации СО 3 2 ~ в карбонизуемом растворе.

При снижении давления СО 2 над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного NaHCО 3 в раствор и его взаимодействие с NH 4 C1. В результате этого, а также вследствие растворения NaHCО 3 в промывной воде, наблюдается повышение прямого титра жидкости после фильтров на 0,5-1,5 н. д., несмотря на разбавление ее промывной водой и выдувание на фильтре некоторого количества аммиака. Степень использования (f/ Na) после фильтров уменьшается примерно на 2,5% по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны, где U^ a в среднем составляет 73%. Следовательно, потери NaHCО 3 на фильтрах достигают примерно 3,5%.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната натрия подвергается термическому разложению - кальцинации. Сухой NaHCО 3 разлагается по реакции:

(1)

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры.

При разложении влажного гидрокарбоната количество компонентов и фаз увеличивается на единицу, а, следовательно, система остается моновариантной, т. е. и для влажной соли NaHCО 3 каждой температуре будет соответствовать определенное равновесное давление газовой фазы.

Влага в гидрокарбонате по существу является его насыщенным раствором, поэтому равновесное давление газовой фазы над влажным NaHCО 3 определяется равновесным давлением над насыщенным раствором этой соли. При данной температуре это давление выше, чем над сухим гидрокарбонатом. Поэтому при нагревании влажной соли вначале разлагается растворенный гидрокарбонат с выделением в газовую фазу не только влаги, но и диоксида углерода (рис. 38). После удаления влаги равновесное давление над оставшимся сухим гидрокарбонатом снижается, в связи с чем его разложение становится затруднительным. С помощью термограмм было установлено, что разложение сухого NaHCО 3 при суммарном давлении образующихся С0 2 и Н 2 0, равном 98 кПа (1 кгс/см 2), протекает при 120°С по реакции (1).

Влажный NaHCО 3 , как видно из рис. 38, может разлагаться и при температуре 110°С. При доступе в зону разложения воздуха или другого газа, снижающего суммарное давление Рсо 2 +Рн 2 о над осадком, разложение может протекать и при более низких температурах.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА КАЛЬЦИНАЦИИ

На рис. показана технологическая схема процесса кальцинации с использованием огневых с наружным факельным обогревом печей, работающих с применением ретурной соды.

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26% (масс.) осажденного NaHCО 3 , поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистилляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепаратора фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении абсорбции.

Промытый сырой NaHCО3 с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной мешалкой, которая разрыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее в смеситель /. Сюда же шнековым транспортером 7 подается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полученная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер И, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур) распределяется по содовым печам, а часть - готовая продукция - передается на склад в бункеры 15 транспортером 8. В Стерлитамакском ПО «Сода» движение сырого гидрокарбоната к печам и готовой соды несколько иное, однако для условий работы ретурной печи принципиального значения это не имеет.

Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным питанием содовых печей:1 - смеситель; 2 - питатель; 3 - приемник; 4 - скребковый транспортер; 5 - бункер- 6 - вакуум-фильтр; 7, 11, 18, 19 - шнековые транспортеры; 8, 9 - транспортные трубы- " 10 - циклон; 12 - коллектор газа содовых печей; 13 - холодильник газа содовых печей- 14 - промыватель газа содовых печей; 15 - сборник слабой жидкости- 16 - элеватор, 17 - выгружной шнек; 20 - боров; 21 - газоход; 22 - содовая печь- 23 - топка

Газ, выходящий из содовых печей при 150°С, содержит СО 2 , NH 3 , водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 - коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, которую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 °С и далее в холодильнике газа содовых печей (ХГСП) 13 до 38 °С.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся после циклона содовую пыль, NH 3 и СО 2 . Этот раствор, содержащий Na 2 C0 3 , NаНСОз и углеаммонийные соли, называют слабой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки NH 3 и С0 2 и затем - на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.

Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодильника ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холодильник, орошая охлаждающие трубки, и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом стекает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубном пространстве, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.

В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаждения в промыватель газа содовых печей (ПГСП) 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после ПГСП смешивают с газом известковых печей и подают компрессором в карбонизационные колонны. На некоторых содовых заводах холодильник и промыватель газа содовых печей объединены в одну колонну.

На содовых заводах имеются схемы кальцинации, в которых ретурная сода не применяется. В этом случае сырой гидрокарбонат с помощью специального устройства забрасывается вглубь содовой печи, где уже имеется сода, которая в данном случае и выполняет роль ретурной. Глубина заброса до 9,5 м. При безретурном питании печей упрощается транспортирование готовой соды. Сырой гидрокарбонат из приемника 3 идет в аппарат-забрасыватель, который монтируется на месте смесителя /. При этом температура кальцинации возрастает.

Корпус забрасывателя охлаждается водой, подаваемой в рубашку, что уменьшает возможность налипания сырой соли к стенкам забрасывателя. При безретурном питании шнековые транспортеры 11 и 9 используются только для заполнения печей содой перед пуском их в работу после ремонта.

Содовые печи. На содовых заводах применяются содовые печи.

На рис. 1 и 2 показана огневая содовая печь с ретурным питанием со стороны ее загрузки и выгрузки соответственно. Горловина передней части, как это видно из рис. 1, входит в. неподвижную загрузочную камеру 8. Вращающаяся горловина уплотнена с помощью сальника 2, в котором она может перемещаться вдоль оси барабана при изменении его длины в процессе обогрева. Загрузочная камера имеет вытяжную трубу для отвода газов, выделяющихся при кальцинации. С внутренней стороны загрузочной камеры прикреплена зубчатая цепь 5, которая служит для очистки внутренней поверхности барабана от возможных содовых отложений, для измельчения комков соды и перемешивания. Цепь состоит из отдельных массивных чугунных звеньев массой до 135 кг, шарнирно связанных друг с другом.

Загрузка гидрокарбоната и ретурной соды производится с помощью смесителя 1 и питателя 9. При смешивании сырого бикарбоната с ретурной горячей содой, как было упомянуто выше, происходит разложение карбамата натрия с выделением аммиака в газовую фазу. Поэтому питатель-смеситель должен быть герметичным.

Горловина задней разгрузочной камеры печи 1 закрыта крышкой с центральным отверстием для ввода в печьвыгружного шнека 5.