УДК 66.095.262.3:66.063.612
Г. И. Султанова, Г. А. Сайфетдинова, А. П. Рахматуллина,
Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович
ВЛИЯНИЕ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ НА ЭМУЛЬСИОННУЮ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА
Исследован процесс эмульсионной сополимеризации стирола с б-метилстиролом в присутствии калиевых солей стеариновой, олеиновой кислот и их смесей различного состава. Определены кинетические параметры процесса, средневязкостная молекулярная масса сополимера и его выход.
Известно, что при получении латексов чаще всего применяют анионоактивные эмульгаторы - натриевые или аммониевые соли природных или синтетических высших жирных кислот, калиевые соли кислот канифоли, алкилсульфонат натрия и др.; в некоторых случаях их вводят в смеси с неионогенными ПАВ . Использование смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы приводит к получению эффективных эмульгирующих систем для синтеза диен-стирольных и стирол-акрилатных дисперсий . В качестве ПАВ возможно сочетание, например, калиевых солей синтетических жирных кислот и диспропорционированной канифоли или калиевых солей жирных кислот и алкилсульфатов. А наличие примесей в составе олеата калия калиевых солей миристино-вой, пальмитиновой, стеариновой и линолевой кислот снижает скорость полимеризации и механическую устойчивость бутадиен-стирольного латекса СКС-30 .
Нами впервые было установлено, что смеси стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот состава 40:60 % мас. характеризуются максимальной поверхностной активностью по сравнению с индивидуальными кислотами , а их калиевые соли являются эффективными эмульгаторами в эмульсионной полимеризации стирола, оказывая синергическое влияние на кинетические параметры процесса .
В связи с этим, можно предположить, что эмульгаторы на основе этой смеси кислот проявят себя и в процессах эмульсионной сополимеризации непредельных мономеров, в качестве которых были выбраны стирол и б-метилстирол. Выбор этой пары мономеров обусловлен и тем обстоятельством, что сополимеры стирола и а-метилстирола, описанные в литературе, содержат от 10 до 40 % мас. структурных звеньев а-метилстирола и обладают высокой теплостойкостью наряду с хорошими диэлектрическими показателями.
Результаты и их обсуждение
В процессе эмульсионной сополимеризации стирола и б-метилстирола наблюдается экзотермический эффект, причем в присутствии смесевого эмульгатора (калиевая соль смеси стеариновой (40 %) и олеиновой (60 %) кислот - К (Ст:Ол)) наблюдается максимальное увеличение температуры реакционной смеси (табл. 1), что свидетельствует о более высокой скорости реакции и, следовательно, о синергическом влиянии этого эмульгатора на процесс сополимеризации.
Таблица 1 - Изменение температуры (АТ) реакционной массы в процессе сополиме-ризации стирола и б-метилстирола
Ст: Ол, % мас. АТ, °С
Поэтому для дальнейших исследований использован именно этот смесевой эмульгатор, а также для сравнения индивидуальные мыла - стеарат калия (КСт) и олеат калия (КОл).
Начальная скорость реакции (Wo) одинакова в присутствии КСт и смесевого эмульгатора, а в присутствии КОл ниже на 13 % (табл. 2). Более низкая Wo в присутствии КОл, возможно, обусловлена участием этого эмульгатора в сополимеризации. В пользу такого предположения служат данные ИК-спектров полистиролов (ПС), полученных эмульсионной полимеризацией в присутствии КОл и КСт. На ИК-спектрах ПС, полученного в присутствии КОл в отличие от ПС, полученного в присутствии КСт, имеется полоса поглощения в области 1560 см-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы карбоксилатного аниона, что свидетельствует об участии олеата калия в сополимеризации со стиролом. Полученные результаты коррелируют с данными работы , в которой установлено, что при блочной полимеризации стирола в присутствии добавок олеиновой кислоты скорость образования полистирола на начальной стадии ниже по сравнению со скоростью полимеризации чистого полистирола. Авторы предположили, что возможно константа сополимеризации стирола выше, чем олеиновой кислоты, поэтому скорость полимеризации чистого стирола до автоускорения выше, чем с добавкой олеиновой кислоты.
Из рис. 1, видно, что кинетика процесса сополимеризации зависит от типа использованного эмульгатора: конверсия мономеров выше в случае смесевого эмульгатора (рис.
1, кривая 3).
Таблица 2 - Влияние соотношения стеариновой и олеиновой кислот в составе калиевых солей на начальную скорость реакции (Wo), выход и средневязкостную мо-
лекулярную массутополимера (М п) стирола и б-метилстирола
Ст: Ол, % мас. Wo 102, моль/л*с-1 Выход сополимера в %, через М п"10"3
30 мин. 180 мин. 360 мин.
0:100 1,25 63,1 76,8 77,0 63
40:60 1,43 65,9 85,0 91,5 110
100:0 1,43 59,9 74,2 75,6 94
Рис. 1 - Зависимость конверсии мономеров п от типа использованного эмульгатора: 1 - КСт; 2 - Кол; 3 - К(Ст:Ол)
Изменение средней скорости реакции (WCр) от конверсии (рис. 2) зависит от типа использованного эмульгатора: максимальное значение достигается в случае использования смесевого эмульгатора. Кроме того, сохраняется высокая Wср на глубоких степенях превращения мономера по сравнению с индивидуальными ПАВ.
Рис. 2 - Зависимость средней скорости реакции Wср от конверсии мономеров п:
1 - КСт; 2 - Кол; 3 - К(Ст:Ол)
Значение средневязкостной молекулярной массы (М п) образующегося сополимера максимально также при использовании смесевого эмульгатора (табл. 2).
Теплофизические свойства полученного на смесевом эмульгаторе сополимера исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравимет-
рии. Для сравнения использовали полистирол, полученный в присутствии смесевого эмульгатора .
ДТА полимеров, не содержащих стабилизаторы, показал, что температура 5% потери веса (Тдт=5%) полистирола и сополимера стирола с б-метилстиролом одинаковы и равны 287 0С.
Таким образом, в результате проведенных исследований было показано неаддитивное влияние смесевого эмульгатора на эмульсионную сополимеризацию стирола с а-метилстиролом.
Экспериментальная часть
Массовое соотношение мономеров составило стирол:а-метилстирол = 70:30 (% мас.). Контроль за ходом процесса осуществляли по количеству образующегося полимера, определяемого гравиметрическим методом по сухому остатку. Эмульсионную сополимеризацию стирола с б-метилстиролом проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой, при температуре 90°С в течение 360 мин по рецептуре (в мас.ч) : стирол (70), а-метилстирол (30), вода дистиллированная (160), персульфат калия (0,5), жирная кислота (2,4), гидроксид калия (0,48). Через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли выход (N) сополимера в % по формуле :
N = Pn 100/Рм,
где Pn - масса полимера в пробе, (г); Рм - масса мономера в пробе, рассчитанная по исходной концентрации мономера, (г).
Молекулярную массу выделенного сополимера определяли по визкозиметрическому методу .
ИК-спектры получали на Фурье-спектрометре «Perkin Elmer» 16 РС FT-IR с точностью фиксации частоты ИК-излучения ±10 см-1. Препарирование образцов полистирола осуществляли следующим образом. Эмульгатор из полимера удаляли путем многократной промывки толуольно-го раствора ПС дистиллированной водой. После чего полимер высушивали, затем растворяли в хлороформе и получали пленки для анализа методом ИК-спектроскопии.
Термо- и дериватограммы образцов были сняты на дериватографе системы Paulik-Paulik-Erdey при скорости нагревания 3 оС/мин. в интервале от 20 до 500 оС. Масса образцов равнялась
Заключение
1. Установлено, что калиевая соль смеси стеариновой (40%) и олеиновой (60%) кислот позволяет сохранить высокую скорость эмульсионной сополимеризации при глубоких степенях превращения мономеров, максимальные значения средневязкостной молекулярной массы сополимера стирола с а-метилстиролом и его выход по сравнению с калиевыми солями индивидуальных кислот.
2. Показано, что в процессе эмульсионной сополимеризации стирола с а-метилстиролом олеат калия является сомономером.
3. Методом ДТА выявлено, что нестабилизированные сополимер стирола с а-метилстиролом и полистирол, полученные на смесевом эмульгаторе, обладают одинаковой термостойкостью (Тдт=5% = 287 0С).
Литература
1. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2. С.52-53.
2. Петухова А.В. Синтез диен-стирольных летексов в присутствии смесей ПАВ: Автореферат дис...канд. хим. наук/ М.: МГАТХТ, 2003. 22с.
3. И.Ю. Аверко-Антонович. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 с.
4. Лебедева Т.А., Миронова Н.М. // Тез. докл. 2-й межресп. научн. конф. студ. вузов СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1981. С.17.
5. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 680-684.
6. Султанова Г.И., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.А. и др. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей смесей стеариновой и олеиновой кислот // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 8. С. 1353-1356.
7. Алексеева Т.Т., Липатов С.И, Грищук Ю.С. Кинетика образования взаимопроникающих полимерных сеток (полиуретан-полистирол) в присутствии совмещающих добавок // Высокомолекулярные соед. Серия А. 2005. Т. 47. № 3. С. 461-472.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.
9. Аверко-Антонович Ю.О. Методические указания к лабораторному практикуму по химии и физике высокомолекулярных соединений. Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2001. 60 с.
© Г. И. Султанова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. А. Сайфет-
динова - студ. КГТУ; А. П. Рахматуллина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры;
А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
«Вещество соль» - Средние. Химические свойства солей. Физические свойства солей. Способы получения солей. Сложные. Рассмотрим пример ионной кристаллической решетки: Например: MgSO4- сульфит натрия. Металлы. Кислые соли: KHSO4; MgHPO4; NaSO3. Б) mn. NaCl. а) Хлор калия. Комплексные соли. Гидролиз солей. а) К основным солям.
«Получение серной кислоты» - Выводы. 2-я стадия. Концентрированная серная кислота. I стадия – получение сернистого газа SO2. Цель урока. Производство серной кислоты. Изучить химические свойства и стадии получения серной кислоты. Получение из пирита. Хлорид бария является качественным реактивом на H2SO4. С металлами (стоящие в ряду напряжения до водорода) Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2.
«Карбоновые кислоты в природе» - Н2SO4(конц.), t НСООН? CО +Н2О. …Карбоновые кислоты в природе: И разлагается под действием водоотнимающих средств: … При увеличении молярной массы температура кипения возрастает. С6Н5СООН – гвоздичное масло. Формулы и названия кислотных остатков. Простейшие карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты. С3Н7СООН – сливочное масло.
«Кислоты карбоновые» - Хлоруксусная кислота. HO. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Химические свойства. Катализатор. [O]. Метановая (муравьиная) кислота. Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. Карбоновые кислоты. Щавелевая кислота.
«Применение кислот» - Соляная кислота - важнейший продукт химической промышленности. 8. В металлургии ею обрабатывают руды, в кожевенной промышленности - кожу перед дублением. Фрукты, овощи, содержат яблочную, лимонную, винную кислоты. 9. Лишь грозная «царская водка» способна растворить золото. Москва 2002. Серная кислота – хлеб химии.
«Хлеб да соль» - Соли повсеместно используются как в производстве, так и в повседневной жизни. Взаимодействие солей с кислотами. Применение солей. Карбонат натрия (соду) применяют в производстве стекла и при варке мыла. Сказка про соль. Почему соли обладают сходными свойствами? Аu, zn, cuo, CO2 , naoh, kcl, na2sio3, HCI, mg.
Всего в теме 19 презентаций
Cтраница 1
Соль стеариновой кислоты, твердая нерастворимая в воде масса; используется как компонент смазоч-но-охлаждающих жидкостей, загуститель смазок, мазей и кремов, антивспениватель, гидрофобизатор для цемента.
В краску введена соль стеариновой кислоты.
Например, соли олеиново или линоленовой кислот растворяются легче и при более низкой температуре, чем соли стеариновой кислоты. Последние при низкой температуре почти не пенятся и не обладают моющей способностью, соли же олеиновой кислоты при низкой температуре хорошо пенятся и моющая способность их довольно велика.
Основными источниками промстоков являются цеха химреактивов, периодически сбрасывающие сточные воды, образующиеся при производстве олеиновой кислоты, солей стеариновой кислоты, тлпкокола, этиленднамип-тетрауксусной кислоты и заказных реактивов, а также при очистке уксусной кислоты.
СТЕАРИНОВАЯ кислота - органическое соединение алифатического ряда; твердый бесцветный кристаллический продукт; входит в состав многих природных жиров; содержится в стеарине; соли стеариновой кислоты широко используют в качестве мыла.
В некоторые пластмассы вводят пластификаторы (например, трикрезилфосфат, дибутилфталат и др.), иногда красители, отвердители и смазывающие вещества (например, соли стеариновой кислоты) для облегчения выема из пресс-формы.
В жесткой воде объемом 2л содержится гидрокарбонат кальция массой 3 г, гидрокарбонат магния массой 0 20 г, сульфат кальция массой 1 4 г. Сколько натриевого мыла (соли стеариновой кислоты) будет израсходовано при использовании такой воды объемом 50 л за счет ее жесткости.
Так как поры остались той же величины, что видно при рассматривании ткани под микроскопом, то водонепроницаемость обработанной ткани можно объяснить только изменением степени смачивания ее водой, которое происходит из-за адсорбции нерастворимых в воде солей стеариновой кислоты.
В 2 л жесткой воды содержится 3 г гидрокарбоната кальция, 0 29 г гидрокарбоната магния и 1 4 г сульфата кальция. Сколько натриевого мыла (соли стеариновой кислоты) будет перерасходовано при использовании 50 л такой воды за счет ее жесткости.
Первые патенты на моющие присадки к маслам были получены еще в 1925 - 1927 гг. Практически применять моющие присадки начали лишь в середине 30 - х годов, после того, как в 1935 г. в США было освоено промышленное производство динафтената алюминия. Для этого периода характерно использование в качестве моющих присадок солей нафтеновых и стеариновых кислот.
Смазка вводится в пластмассы с целью снижения прили-паемости прессматериала к поверхности прессформы в процессе прессования. Чаще всего применяются олеиновая и стеариновая кислоты, стеарин, соли стеариновой кислоты: магниевая, кальциевая, цинковая.
Растворимость гомологов понижается (уже стеараты плохо растворимы в воде), следовательно, концентрация эмульгатора низка и эмульгирующие свойства проявляются слабо. Подтверждается эта точка зрения тем, что с повышением температуры соли стеариновой кислоты лучше растворяются и лучше эмульгируют.
В состав поливинилхлоридного пластиката чаще всего входит не один, а несколько стабилизаторов, обеспечивающих связывание хлористого водорода и поглощение кислорода и предотвращающих распад под действием ультрафиолетовых лучей. Применяемые в качестве стабилизаторов смеси могут быть органо-металлическими и органическими. Наиболее распространенными композициями стабилизаторов являются углекислый свинец и соли стеариновой кислоты, кальция, кадмия, бария, стронция и др., а также стеараты металлов, главным образом свинца, в композиции с эпоксидными смолами. Учитывая, что смесь двух стабилизаторов более эффективна, чем равное количество каждого из стабилизаторов, нашли применение бариево-кадмиевые пасты фер-роклер, оловооргагшческие стабилизаторы станклер. Для получения цветных поливинилхлоридных пласти-катов вводятся окрашивающие добавки.
Для расширения спектрального интервала за пределы, допускаемые обычными окисными подложками, был испытан ряд методик, которые не требуют их описания здесь. Так как напыленные пленки имеют хорошие зеркальные поверхности, вероятно, целесообразно попытаться получить спектры отражения адсорбированных молекул. В одной из первых работ указывалось, что монослой соли стеариновой кислоты на металлической пленке практически не поддается обнаружению в спектрах отражения.
