Амины. Эти органические соединения являются производными аммиака. Их можно рассматривать как продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в молекуле аммиака углеводородными радикалами:

H ─ N: CH 3 ─ N: CH 3 ─ N: CH 3 ─ N:

аммиак метиламин диметиламин триметиламин

Амины представляют собой органические основания. За счет неподеленной пары электронов у атома азота их молекулы, подобно молекуле аммиака, могут присоединять протоны:

CH 3 ─ N: + Н─О─Н → СН 3 ─ N─Н ОН -

гидроксид метиламмония

Аминокислоты и белки

Большое биологическое значение имеют аминокислоты - соединения со смешенными функциями, в которых, как в аминах, содержатся аминогруппы ─ NН 2 и одновременно, как в кислотах, - карбоксильные группы ─СООН.

Строение аминокислот выражается общей формулой (где R- углеводородный радикал, который может содержать и различные функциональные группы):

Н 2 N─CH ─ C─OH

Н 2 N─CH 2 ─ C─OH Н 2 N─CH ─ C─OH

глицин аланин

Аминокислоты - амфотерные соединения: они образуют соли с основаниями (за счет карбоксильной группы) и с кислотами (за счет аминогруппы).

Ион водорода, отщепляющийся при диссоциации от карбоксила аминокислоты, может переходить к ее аминогруппе с образованием аммониевой группировки. таким образом, аминокислоты существуют и вступают в реакции также в виде биполярных ионов (внутренних солей):

Н 2 N─CH ─ COOH ↔ Н 3 N + ─CH ─ COO -

аминокислота биполярный ион

(внутренняя соль)

Этим объясняется, что растворы аминокислот, содержащих одну карбоксильную и одну аминогруппу, имеют нейтральную реакцию.

Из молекул аминокислот строятся молекулы белковых веществ, или белков, которые при полном гидролизе под влиянием минеральных кислот, щелочей или ферментов распадаются, образуя смеси аминокислот.

Белки - природные высокомолекулярные азотсодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни.

В состав белков входят углерод, водород, кислород, азот и, часто сера, фосфор, железо. Молекулярные массы белков очень велики - от 1500 до нескольких миллионов.

Структуру молекулы белка можно представить следующим образом:

R R′ R R" R"′

│ │ │ │ │

Н 2 N─CH ─ C─... НN─CH ─ C─.... НN─CH ─ C─... НN─CH ─ C─.... НN─CH ─ C─ОН

║ ║ ║ ║ ║

В молекулах белков многократно повторяются группы атомов ─СО─NH─; их называют амидными, или в химии белков - пептидными группами.

Задачи, контрольные вопросы

1. Сколько м 3 оксида углерода (IV) образуется при сжигании: а) 5 м 3 этана; б) 5 кг этана (н.у.)?

2. Напишите структурные формулы алкенов нормального строения, содержащих: а) четыре; б) пять; в) шесть атомов углерода.

3. Напишите структурную формулу н-пропанола.

4. Какие соединения относятся к карбонильным? Приведите примеры, напишите структурные формулы и укажите в них карбонильную группу.

5. Что такое углеводы? Приведите примеры.

Важнейшие органические и неорганические полимеры,

их строение и классификация

Высокомолекулярными соединениями, или полимерами , называют сложные вещества с большими молекулярными массами (порядка сотен, тысяч, миллионов), молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул - мономеров.

Олигомер - молекула в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев. Этим олигомеры отличаются от полимеров, в которых число звеньев теоретически неограниченно. Верхний предел массы олигомера зависит от его химических свойств. Свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп; с момента, когда химические свойства перестают изменяться с увеличением длины цепочки, вещество называют полимером.

Мономер - вещество, состоящее из молекул, каждая из которых может образовывать одно или несколько составных звеньев.

Составное звено - атом или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Степень полимеризации - число мономерных звеньев в макромолекуле.

Молекулярная масса является важной характеристикой высокомолекулярных соединений - полимеров, определяющая их физические (и технологические) свойства. Число мономерных звеньев, входящих в состав различных молекул одного и того же полимерного вещества различно, вследствие чего молекулярная масса макромолекул полимера также неодинакова. Поэтому при характеристике полимера говорят о среднем значении молекулярной массы. В зависимости от способа усреднения - принципа, лежащего в основе метода определения молекулярной массы, различают три основных типа молекулярных масс.

Среднечисловая молекулярная масса - усреднение по числу макромолекул в полимере:

, где

v i -числовая доля макромолекул с молекулярной массой M i , N - число фракций

Среднемассовая молекулярная масса - усреднение по массе молекул в полимере:

, где w i - массовая доля молекул с молекулярной массой M i .

Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера (или его полидисперсность) - является его важнейшей характеристикой и определяется соотношением количеств n i макромолекул c различной молекулярной массой M i в данном полимере. ММР оказывает существенное влияние на физические характеристики полимеров, и, прежде всего, на механические свойства.

ММР характеризуют числовой и массовой долей макромолекул, чьи молекулярные массы (М), лежат в интервале от M до M+dM . Определяют числовую и массовую дифференциальные функции ММР:

; , где

dN M - число макромолекул в интервале dM ;

dm M - масса макромолекул в интервале dM ;

N 0 - общее число макромолекул в образце массой m 0 .

Для количественного сравнения ММР различных полимеров пользуются соотношениями средних значений их молекулярных масс.

Классификация полимеров

По происхождению полимеры делятся на:

природные (биополимеры ), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные,

и синтетические , например, полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры , например каучук натуральный);

цепи с разветвлением (разветвленные полимеры , например амилопектин),

трехмерной сетки (сшитые полимеры , сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями; например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными .

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами .

Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами .

К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми .

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами .

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные , в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора,

и гомоцепные , основные цепи которых построены из одинаковых атомов.

Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен.

Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры.

Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими . Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Важнейшие природные и искусственные полимеры. Биополимеры.

Примерами природных высокомолекулярных соединений (биополимеров) могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные каучуки.

В настоящее время создано огромное количество искусственных полимеров. На основе их получают пластические массы (пластмассы ) - сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств, - а также синтетические волокна и смолы.

Полиэтилен - полимер, образующийся при полимеризации этилена, например, при сжатии его до 150 -250 МПа при 150-200 0 С (полиэтилен высокого давления)

СН 2 =СН 2 + СН 2 =СН 2 + СН 2 =СН 2 → ... ─СН 2 ─СН 2 ─СН 2 ─СН 2 ─СН 2 ─СН 2 ─СН 2 ─...

полиэтилен

или n СН 2 =СН 2 →(─СН 2 ─СН 2 ─) n

Полиэтилен - предельный углеводород с молекулярной массой от 10 000 до 400 000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал с температурой плавления 110-125 0 С. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью.

Полипропилен - полимер пропилена

n

СН 3 СН 3 СН 3

пропилен полипропилен

В зависимости от условий полимеризации получают полипропилен, различающийся по структуре макромолекул, а. следовательно, и по свойствам. По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твердая и упругая. Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления.

Полистирол

n СН 2 =СН → ─СН 2 ─СН─СН 2 ─СН─

С 6 Н 5 С 6 Н 5 С 6 Н 5

стирол полистирол

Поливинилхлорид

n СН 2 =СН → ─СН 2 ─СН─СН 2 ─СН─

винилхлорид поливинилхлорид

Это эластичная масса, очень стойкая к действию кислот и щелочей.

Политетрафторэтилен

n СF 2 =С F 2 → (─ СF─СF─) n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен выпускается в виде пластмассы, называемой тефлоном, или фторопластом. Весьма стоек по отношению к щелочам и концентрированным кислотам, по химической стойкости превосходит золото и платину. Негорюч, обладает высокими диэлектрическими свойствами.

Каучуки - эластичные материалы, из которых путем специальной обработки получают резину.

Натуральный (природный) каучук представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей, состав его может быть выражен формулой (С 6 Н 8) n (где величина n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:

n СН 2 =С─СН=СН 2 → ─ СН 2 ─С=СН─СН 2 ─

СН 3 СН 3 n

натуральный каучук (полиизопрен)

В настоящее время производится много различных видов синтетических каучуков. Первый синтезированный каучук (способ предложен Лебедевым С.В. в 1928 г.) - полибутадиеновый каучук:

n СН 2 =СН─СН=СН 2 → (─СН 2 ─СН=СН─СН 2 ─) n

Очень важны в народном хозяйстве азотсодержащие органические вещества. Азот может входить в органические соединения в виде нитрогруппы NO 2 , аминогруппы NH 2 и амидогруппы (пептидной группы) – C(O)NH, причем всегда атом азота будет непосредственно связан с атомом углерода.

Нитросоединения получают при прямом нитровании предельных углеводородов азотной кислотой (давление, температура) или при нитровании ароматических углеводородов азотной кислотой в присутствии серной кислоты, например:

Низшие нитроалканы (бесцветные жидкости) используются как растворители пластмасс, целлюлозного волокна, многих лаков, низшие нитроарены (желтые жидкости) – как полупродукты для синтеза аминосоединений.

Амины (или аминосоединения) можно рассматривать как органические производные аммиака. Амины могут быть первичными R – NH 2 , вторичными RR"NH и третичными RR"R" N, в зависимости от числа атомов водорода, которые замещены на радикалы R, R", R". Например, первичный амин - этиламин C 2 H 5 NH 2 , вторичный амин - дижетиламин (CH 3) 2 NH, третичный амин – триэтиламин (C 2 H 5) 3 N.

Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, они в водном растворе гидратируются и диссоциируют как слабые основания:

а с кислотами образуют соли:

Третичные амины присоединяют галогенпроизводные с образованием солей четырехзамещенного аммония:

Ароматические ажины (в которых аминогруппа связана непосредственно с бензольным кольцом) являются более слабыми основаниями, чем алкиламины, из-за взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота с?-электронами бензольного кольца. Аминогруппа облегчает замещение водорода в бензольном кольце, например на бром; из анилина образуется 2,4,6-триброманилин:

Получение: восстановление нитросоединений с помощью атомарного водорода (получают либо непосредственно в сосуде по реакции Fe + 2НCl = FeCl 2 + 2Н 0 , либо при пропускании водорода Н 2 над никелевым катализатором Н 2 = 2Н 0) приводит к синтезу первичных аминов:

б) реакция Зинина

Амины используются в производстве растворителей для полимеров, лекарственных препаратов, кормовых добавок, удобрений, красителей. Очень ядовиты, особенно анилин (желто-коричневая жидкость, всасывается в организм даже через кожу).

11.2. Аминокислоты. Белки

Аминокислоты – органические соединения, содержащие в своем составе две функциональные группы – кислотную СООН и аминную NH 2 ; являются основой белковых веществ.

Примеры:

Аминокислоты проявляют свойства и кислот, и аминов. Так, они образуют соли (за счет кислотных свойств карбоксильной группы):

и сложные эфиры (подобно другим органическим кислотам):

С более сильными (неорганическими) кислотами они проявляют свойства оснований и образуют соли за счет основных свойств аминогруппы:

Реакцию образования глицинатов и солей глициния можно объяснить следующим образом. В водном растворе аминокислоты существуют в трех формах (на примере глицина):

Поэтому глицин в реакции со щелочами переходит в глицинат-ион, а с кислотами – в катион глициния, равновесие смещается соответственно в сторону образования анионов или катионов.

Белки – органические природные соединения; представляют собой биополимеры, построенные из остатков аминокислот. В молекулах белков азот присутствует в виде амидогруппы – С(О) – NH– (так называемая пептидная связь С – N). Белки обязательно содержат С, Н, N, О, почти всегда S, часто Р и др.

При гидролизе белков получают смесь аминокислот, например:

По числу остатков аминокислот в молекуле белка различают дипептиды (приведенный выше глицилаланин), трипептиды и т. д. Природные белки (протеины) содержат от 100 до 1 10 5 остатков аминокислот, что отвечает относительной молекулярной массе 1 10 4 – 1 10 7 .

Образование макромолекул протеинов (биополимеров), т. е. связывание молекул аминокислот в длинные цепи, происходит при участии группы СООН одной молекулы и группы NH 2 другой молекулы:

Физиологическое значение белков трудно переоценить, не случайно их называют «носителями жизни». Белки – основной материал, из которого построен живой организм, т. е. протоплазма каждой живой клетки.

При биологическом синтезе белка в полипептидную цепь включаются остатки 20 аминокислот (в порядке, задаваемом генетическим кодом организма). Среди них есть и такие, которые не синтезируются вообще (или синтезируются в недостаточном количестве) самим организмом, они называются незаменимыми аминокислотами и вводятся в организм вместе с пищей. Пищевая ценность белков различна; животные белки, имеющие более высокое содержание незаменимых аминокислот, считаются для человека более важными, чем растительные белки.

Примеры заданий частей А, В, С

1-2. Класс органических веществ

1. нитросоединения

2. первичные амины

содержит функциональную группу

1) – О – NO 2

3. Водородные связи образуются между молекулами

1) формальдегида

2) пропанола-1

3) циановодорода

4) этиламина

4. Число структурных изомеров из группы предельных аминов для состава C 3 H 9 N равно

5. В водном растворе аминокислоты CH 3 CH(NH 2)COOH химическая среда будет

1) кислотной

2) нейтральной

3) щелочной

6. Двойственную функцию в реакциях выполняют (по отдельности) все вещества набора

1) глюкоза, этановая кислота, этиленгликоль

2) фруктоза, глицерин, этанол

3) глицин, глюкоза, метановая кислота

4) этилен, пропановая кислота, аланин

7-10. Для реакции в растворе между глицином и

7. гидроксидом натрия

8. метанолом

9. хлороводородом

10. аминоуксусной кислотой продуктами будут

1) соль и вода

3) дипептид и вода

4) сложный эфир и вода

11. Соединение, которое реагирует с хлороводородом, образуя соль, вступает в реакции замещения и получается восстановлением продукта нитрования бензола, – это

1) нитробензол

2) метиламин

12. При добавлении лакмуса к бесцветному водному раствору 2-аминопропановой кислоты раствор окрашивается в цвет:

1) красный

4) фиолетовый

13. Для распознавания изомеров со строением СН 3 -СН 2 -СН 2 -NO 2 и NH 2 -СН(СН 3) – СООН следует использовать реактив

1) пероксид водорода

2) бромная вода

3) раствор NaHCO 3

4) раствор FeCl 3

14. При действии концентрированной азотной кислоты на белок появляется… окрашивание:

1) фиолетовое

2) голубое

4) красное

15. Установите соответствие между названием соединения и классом, к которому оно относится

16. Анилин действует в процессах:

1) нейтрализация муравьиной кислотой

2) вытеснение водорода натрием

3) получение фенола

4) замещение с хлорной водой

17. Глицин участвует в реакциях

1) окисления с оксидом меди (II)

2) синтеза дипептида с фенилаланином

3) этерификации бутанолом-1

4) присоединения метиламина

18-21. Составьте уравнения реакций по схеме

Соединения, содержащие в структуре своих молекул атомы азота, широко распространены в природе (белковые вещества, физиологически активные соединения, полимерные материалы и т.д.). К наиболее простым относятся:

а) нитрозосоединения

б) нитросоединения

в
) амины:

г) диазосоединения

д) азосоединения

ж) нитрилы

з) аминоспирты, аминокислоты, аминосахара и т.д.

Нитросоединения

Нитросоединения – вещества, содержащие в своем составе нитрогруппу –NO 2 (может быть одна или несколько). В зависимоси от углеводоодного радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ациклические, ароматические, гетероциклические. По типу углерода, с которым связана нитрогруппа – первичные, вторичные, третичные нитросоединения.

Стронение нитрогруппы отличается рядом особенностей, которые влияют на физические и химические свойства нитросоединений. Установлено, что оба атома кислорода в нитрогруппе абсолютно равноценны и строение нитрогруппы может быть изображено в виде:

т.е электронная плотность распределена равномерно

При названии нитросоединений к названию соответствующего углеводорода добавляется приставка нитро-:

Изомерия связана со строением углеводородного радикала и положением нитрогруппы.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Нитрование алканов (реакция Коновалова)

2. Нитрование аренов

3. Алкилирование нитритов галогенопроизводными

4. Окисление первичных ароматических аминов перкислотами

Физические свойства

Нитросоединения алифатические – высококипящие жидкости с приятным запахом, плохо или совсем не растворимые в воде. Начиная с С 4 – ρ>1. Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества, имеющие запах горького миндаля, ядовиты. Из-за наличия семиполярной связи в молекулах нитросоединения обладают повышенной полярностью, высокими t кип. и t пл. , большим электрическим дипольным моментом. При накоплении в молекуле нитрогрупп полинитросоединения становятся взрывчатыми.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства обусловлены наличием нитрогруппы, строением углеводородного радикала и влиянием их друг на друга.

1. Восстановление. Проводится в кислой, щелочной либо нейтральной среде до образования первичных аминов. В зависимости от условий и характера восстановителя образуются различные промежуточные продукты.

1.1. Восстановление в кислой среде Fe или Sn. Промежуточные продукты выделить не удается:

1.2. Восстановление в нейтральной среде осуществляется Zn. Можно остановить реакцию и выделить фенилгидроксиламин (стадии 1, 2, 3).

1.3. Восстановление в щелочной среде позволяет выделить промежуточно образующиеся азоксибензол, азобензол и гидразобензол:

Любые продукты реакции восстановления можно получить электрохимическим путем, подобрав соответствующий режим электролиза.

2. Окислительно-восстановительные реакции . Так как нитрогруппа обладает достаточно сильным окислительным действием, которое может проявляться внутримолекулярно при подборе соответствующих условий. При этом атом азота – восстанавливается, а соседний с ним атом углерода – окисляется.

Первичные нитросоединения под действием концентрированных минеральных кислот при нагревании образуют карбоновую кислоту и гидроксиламин:

Под действием разбавленных минеральных кислот из первичных аминов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны (реакция Нефа):

В ароматических аминах окисляется углеводородная цепочка (если такая имеется), находящаяся в о -положении по отношению к нитрогруппе:

3. Действие щелочей (таутомерия нитросоединений). Реакция протекает только для первичных и вторичных нитросоединений (третичные со щелочами не реагируют). Так как группа –NO 2 обладает сильными акцепторными свойствами, водород в α-положении по отношению к ней обладает повышенной подвижностью. Поэтому нитросоединения могут медленно растворяться в щелочах с образованием соли аци-формы, которая при дальнейшем подкислении переходит в аци-нитроформу (нитроновую кислоту), а последняя – в нитроформу. Такой переход форм друг в друга называется таутомерным.

4. Действие азотистой кислоты . Позволяет различить первичные и вторичные нитросоединения (третичные – не реагируют). Реакция также обусловлена подвижностью водорода в α-положении. Первичные при взаимодействии с HNO 2 образуют α-нитрозонитросоединения, таутомерные с нитроловыми кислотами:

Щелочные соли нитроловых кислот имеют ярко-красный цвет.

Вторичные нитросоединения с HNO 2 образуют псевдонитролы:

Растворы псевдонитролов в эфире и хлороформе имеют синий цвет.

5. Конденсация с альдегидами . Подвижность водорода в α-положении позволяет провести реакции конденсации с альдегидами по альдольно-кротоновому типу.

Если для конденсации используется бензальдегид, промежуточный альдоль из-за своей неустойчивости практически сразу переходит в β-нитростиролов:

6. Реакции углеводородных радикалов . Алифатические нитросоединения могут быть прогалогенированы в присутствии щелочей в α-положение.

Непредельные нитросоединения проявляют все свойства кратных связей (кроме реакции восстановления). Присоединение к α, β-кратным связям идет против правила Марковникова, так как группа –NO 2 проявляет сильные акцепторные свойства.

Для ароматических нитросоединений реакции электрофильного замещения протекают более трудно, чем для бензола, так как нитрогруппа является заместителем 2-го рода (электроноакцепторный заместитель), затрудняет реакции с электрофильными реагентами.

Реакции с нуклеофильными реагентами нитрогруппа облегчает. При кипячении с КОН образуется смесь о - и п -нитрофенолятов калия:

При увеличении числа нитрогрупп, стоящих в м -положении по отношению друг к другу, нитросоединения проявляют еще большую реакционноспособность по отношению к нуклеофильным реагентам. Тринитробензол в щелочной среде окисляется очень слабыми окислителями (железосинеродистым калием) до пикриновой кислоты:

Азотсодержащие вещества - аммиак ЫНЬ, ангидриды кислот азотной Ыг03 и азотистой М205-образуются в воде преимущественно а результате разложения белковых соединений, попадающих в нее со сточными водами. Иногда аммиак, встречающийся в воде, может иметь неорганическое происхождение вследствие его образования в результате восстановления нитратов и нитритов гуми-новыми веществами, сероводородом, закисным железом и т. д.[ ...]

Азотсодержащие вещества ионы аммония, нитритные и нитратные) образуются в воде в результате восстановления нитритов и нитратов железа сероводородом, гумусовыми веществами и т. д. либо в результате разложения белковых соединений, вносимых в водоем со сточными водами. В последнем случае вода ненадежна в санитарном отношении. В артезианских водах содержание нитритов достигает десятых долей мг/л, а в поверхностных водах - до тысячных долей мг/л. Формы азотсодержащих соединений, присутствующих в воде, позволяют судить о времени внесения в водйем сточных вод. Например, присутствие ионов аммония и отсутствие нитритов свидетельствуют о недавнем загрязнении воды.[ ...]

Азотсодержащие вещества (белки, например) подвергаются процессу аммонификации, связанному с образованием аммиака, а далее - солей аммония, доступных в ионной форме для ассимиляции растениями. Однако часть аммиака под воздействием нитрифицирующих бактерий подвергается нитрификации, т. е. окислению сначала до азотистой, далее - азотной кислоты, а далее - при взаимодействии последней с основаниями почвы - происходит образование солей азотной кислоты. В каждом процессе участвует особая группа бактерий. В анаэробных условиях соли азотной кислоты подвергаются денитрификации с образованием свободного азота.[ ...]

Азотсодержащие вещества (аммонийные соли, нитриты и нитраты) образуются в воде главным образом в результате разложения белковых соединений, попадающих в водоем со сточными бытовыми и промышленными водами. Реже в воде встречается аммиак минерального происхождения, образовавшийся в результате восстановления органических азотистых соединений. Если причиной образования аммиака является гниение белков, то такие воды не пригодны для питья.[ ...]

Азотсодержащие вещества (ионы аммония, нитритные и нитратные ионы) образуются в воде в результате разложения белковых соединений, попадающих в нее почти всегда со сточными бытовыми водами, стоками коксобензольных, азотнотуковых и других заводов. Белковые вещества под действием микроорганизмов подвергаются распаду, конечный продукт которого - аммиак. Наличие последнего свидетельствует о загрязнении воды сточными водами.[ ...]

Распад азотсодержащих веществ до стадии аммиака (происходит довольно быстро, следовательно, присутствие его в воде свидетельствует о свежем ее загрязнении. О недавнем загрязнении воды говорит также наличие в ней азотистой кислоты.[ ...]

Синтез азотсодержащих веществ в растении происходит за счет неорганического азота и безазотистых органических веществ.[ ...]

Азотистые вещества. Если в плазме крови осадить белки и затем их отделить, то в ней остается ряд азотсодержащих веществ. Азот этих веществ называется остаточным азотом. К этой группе веществ принадлежат мочевина, мочевая кислота, аммиак, амины, креатин, креатинин, триметиламиноксид и др.[ ...]

Первичные вещества в лишайниках в общем те же, что и в других растениях. Оболочки гиф в лишайниковом слоевище составлены в основном углеводами, Часто обнаруживается в гифах хитин (С30 Н60 К4 019). Характерной составной частью гиф является полисахарид лихенин (С6Н10О6)п, называемый лишайниковым крахмалом. Реже встречающийся изомер лихенина - изолихенин - найден, кроме оболочек гиф, в протопласте. Из высокомолекулярных полисахаридов в лишайниках, в частности в оболочках гиф, встречаются гемицеллюлозы, являющиеся, очевидно, резервными углеводами. В межклеточных пространствах у некоторых лишайников обнаружены пектиновые вещества, которые, впитывая в большом количестве воду, набухают и ослизняют слоевище. В лишайниках встречаются также многие ферменты - инвертаза, амилаза, каталаза, уре-аза, зимаза, лихеназа, в том числе и внеклеточные. Из азотсодержащих веществ в гифах лишайников обнаружены многие аминокислоты - аланин, аспарагиновая кислота, глютаминовая кислота, лизин, валин, тирозин, триптофан и др. Фикобионт продуцирует в лишайниках витамины, но почти всегда в малых количествах.[ ...]

Есть такие вещества, которые синтезируются только в клетках корвя. В работах советского академика А. А. Шмука было показано, что образование таких азотсодержащих веществ, как алкалоиды, происходит в клетках корня. Французский физиолог де Ропп проращивал зародыши пшеницы на питательной среде в стерильных условиях, их корни не соприкасались с питательной средой, но находились во влажной атмосфере, благодаря чему сохраняли жиэнеспо-собпость, а питательные вещества поступали непосредственно через щиток. Проростки развивались нормально. Если корни обрывались, проростки погибали. Эти опыты показывают, что клетки корня необходимы для нормальной жизнедеятельности организма, они снабжают его какими-то специфическими веществами, возможно, гормонального типа. Немецкий ученый Мотес показал, что если изолированные листья табака поместить в питательную среду и на них образуются корни, то они долгое время сохраняют зеленую окраску. Если корни обрывать, то при выдерживании на питательной смеси листья желтеют. При этом влияние корней оказалось возможным заменить нанесением па листья раствора фитогормона кинетина. Таким образом, живые клетки корня являются источником многих важных и незаменимых органических веществ, в том числе гормонов.[ ...]

По наличию азотсодержащих веществ в воде можно судить о загрязненности ее бытовыми стоками. Если загрязнение произошло недавно, то весь азот, как правило, находится в виде аммиака. Если наряду с ионом 1ЧН4+ имеются нитриты, то это означает, что с момента заражения прошло некоторое время. А если весь азот представлен нитратами, то с момента заражения прошло много времени и вода водоема в месте отбора проб самоочистилась.[ ...]

Разложение азотсодержащих веществ (белков) протекает в два этапа. На первом под влиянием аэробных и анаэробных микроорганизмов белки расщепляются с выделением содержащегося в них азота в виде МНз (стадия аммонификации) и образованием пептонов (продуктов первичного распада белков), а затем аминокислот. Последующее окислительное и восстановительное дезаминирование и декарбок-силированне приводят к полному распаду пептонов и аминокислот. Длительность первого этапа составляет от одного до нескольких лет. На втором этапе ЫНз окисляется сначала до Н1 02, а затем до НЫОз. Окончательное возвращение азота в атмосферу происходит под действием бактерий - денитрификаторов, которые разлагают нитраты молекулярного азота. Продолжительность периода минерализации составляет 30-40 лет и более.[ ...]

Большинство азотсодержащих веществ относят к 3-й и 4-й группам по классификации Л. А. Кульского. Однако из-за присутствующих взвесей механические способы, особенно при биохимической очистке общих стоков, также включают в схему.[ ...]

Однако из всех азотсодержащих веществ наибольшие трудности вызывает определение вьгсокополярных основных соединений- алканоламинов (аминоспиртов). Хотя эти неудобные для анализа соединения в принципе можно определять методом газовой хроматографии, но техника1 прямого анализа неприменима для анализа следов аминоспиртов, поскольку низкие концентрации этих веществ необратимо сорбируются насадкой колонки и хроматографической аппаратурой. Поэтому для корректного определения примесей аминоспиртов в воздухе был разработан метод анализа этих токсичных соединений в концентрациях ниже 10-5% в виде‘производных с фторорг ани-ческими соединениями .[ ...]

Трудноразлагаемые вещества, как например, лигносульфо-новая кислота сточных вод целлюлозной промышленности, требуют, конечно, более продолжительного времени разложения. Во второй ступени происходит нитрификация азотсодержащих веществ.[ ...]

Так же как и у гороха, синтез азотсодержащих веществ в листьях кукурузы нарушался в тех случаях, когда подавлялся синтез сахаров; содержание азотистых веществ при этом возрастало (варианты с симазином, хлоразином и атразином). При воздействии на кукурузу ипазином, пропазином и триэтазином количество общего азота было близким к контролю.[ ...]

Это гетероциклические азотсодержащие вещества щелочного характера, обладающие сильным физиологическим действием. Они также относятся к небелковым азотистым соединениям. В настоящее время известно значительное число алкалоидоносных растений, многие из которых введены в культуру. В листьях табака накапливается алкалоид никотлн (3-7%), в листьях, стеблях и семенах алкалоидных люпинов - лупинин, спар-теин, лупанин и некоторые другие алкалоиды (1-3%), в коре хинного дерева алкалоид хинин (8-12%), в высушенном млечном соке опийного мака (опии) алкалоиды составляют 15-20%, среди которых основными являются морфин, наркотин и кодеин. Алкалоид кофеин находится в зернах кофе (1-3%), в листьях чая (до 5%), в небольшом количестве в бобах какао, орехах кола и других растениях. Алкалоид теобромин содержится (до 3%) в бобах какао, меньше его в листьях чая.[ ...]

Биохимический процесс окисления органических веществ сточных вод (биохимическое окисление) происходит при содействии микроорганизмов-минерализаторов в две фазы: в первой фазе происходит окисление органических веществ, содержащих преимущественно углерод, и азотсодержащих веществ - до начала нитрификации. Поэтому первую фазу часто называют углеродистой. Вторая фаза включает процесс нитрификации, т. е. окисление азота аммонийных солей в нитриты и нитраты. Вторая фаза протекает приблизительно 40 суток, т. е. значительно медленнее, чем первая фаза, занимающая примерно 20 суток, и требует значительно больше кислорода. Биохимическая потребность в кислороде (БПК) учитывает только первую фазу окисления. В природе, однако, трудно разделить обе фазы окисления, так как они происходят почти одновременно. При расчете самоочищающей способности водоемов для решения вопроса о необходимой степени очистки сточных вод до выпуска их в водоем учитывается только первая фаза окисления, так как для второй фазы практически трудно получить данные.[ ...]

Гуминовые кислоты, извлекаемые из торфа, - высокомолекулярные азотсодержащие вещества циклического строения с молекулярной массой около 30-40 тыс. Гуминовые кислоты образуют Комплексные соединения с алюмосиликатами, окислами металлов, ионами железа и марганца.[ ...]

Аммиак поступает в атмосферу в результате распада органических азотсодержащих веществ и может присутствовать в воздухе вдали от населенных пунктов в концентрации 0,003- 0,005 мг/м3.[ ...]

Другие физиологические группы анаэробов участвуют в круговороте азотсодержащих веществ: разлагают белки, аминокислоты, пурины (протеолитические, пуринолитические бактерии). Многие же способны активно фиксировать атмосферный азот, переводя его в органическую форму. Эти анаэробы способствуют повышению плодородия почв. Количество клеток протеолитических и сахаролитических анаэробов в 1 г плодородных почв достигает даже миллионов. Особое значение имеют те группы микроорганизмов, которые участвуют в разложении труднодоступных форм органических соединений, таких, как пектиновые вещества и целлюлоза. Именно эти вещества составляют большую долю растительных остатков и являются главным источником углерода для почвенных микроорганизмов.[ ...]

В целом приведенные в данной главе материалы показывают, что углеводы и азотсодержащие вещества являются важными трофическими факторами, оказывающими определенное количественное влияние на цветение растений. Опыты с короткодпевны-ми и длиииодневиыми видами показали, что углеводный и азотный обмены растений являются частью метаболического фона, который оказывает активное влияние па синтез более специфических гормональных регуляторов цветения растений.[ ...]

Методами жидкостной хроматографии можно определять любые органические азотсодержащие вещества в газах и жидкостях. В то же время широко используют и традиционные химические методы. Аминогруппу последней связывают формальдегидом, а карбоксильную группу оттитровывают раствором едкого натра.[ ...]

До сих пор мы сопоставляли аналитические данные по содержанию углеводов и азотсодержащих веществ в листьях коротко-дневных и длипподпевных видов растений в зависимости от длины дня, благоприятной или неблагоприятной для цветения. Основной идеей следующей серии опытов было выяснение действия углеводов и азотсодеряшгцих соединений на цветение растений при искусственном обогащении или обедпеиии этими веществами. Такой подход к исследуемому вопросу можно обозначить как синтетический [Чашшхян, 1943].[ ...]

Экскреты и мертвые организмы служат питанием для редуцентов, превращающих органические азотсодержащие вещества в неорганические.[ ...]

Окисление бихроматом калия является более полным, окисляются даже некоторые неорганические вещества (N0 , Б2-, 8203“, Ре2+, ЯОз“). Аммиак и ионы аммония, образующиеся при окислении органического азота, не окисляются. Некоторые азотсодержащие вещества, такие как триметиламин, обычно присутствующий в стоках рыбных производств, циклические соединения азота, такие как пиридин, также не окисляются при анализе ХПК. В общем анализ ХПК вполне позволяет оценить содержание органического вещества в городских стоках, возможно, в диапазоне 90-95% теоретического потребления кислорода, необходимого для полного окисления всех присутствующих органических веществ.[ ...]

В растительных и животных остатках, попадающих в почву и водоемы, всегда содержатся органические азотсодержащие вещества - белок и мочевина. Под действием микроорганизмов происходит минерализация этих веществ, сопровождающаяся накоплением аммиака. Разложение белка связано с развитием гнилостных микроорганизмов. Это сложный, многоступенчатый процесс, начинающийся с расщепления белков на пептоны под действием микробных ферментов про-теиназ. Далее пептоны расщепляются до аминокислот при участии ферментов пептиназ. Образующиеся в процессе распада белков различные аминокислоты в свою очередь подвергаются разложению.[ ...]

На заторфованных и заболоченных участках вместе с понижением уровня грунтовых вод происходит разложение органического вещества в породах, что способствует увеличению содержания в воде азотсодержащих веществ и железа, выносимого из пород в результате обогащения воды органическими веществами и углекислым газом.[ ...]

В прудовом рыбоводстве критерием оценки корма принято считать белковое отношение, под которым подразумевают отношение переваримых азотсодержащих веществ в корме к переваримым безазотистым. Белковое отношение до 1:5 называется узким, а выше - широким. Считалось, что чем оно уже, тем ценнее корм, но в практике это не. всегда находит подтверждение. В ряде случаев корма с более широким белковым отношением (например, 1:7) дают тот же эффект, что и корма с узким белковым отношением (например, 1:2). Эт.о можно объяснить тем, что недостаток усвояемого белка в корме пополняется ценной естественной пищей. Ценность естественной пищи и корма определяется не только этим соотношением, а комплексом факторов, создающих наилучшие условия внешней среды, в частности витаминами, которые карп может получать главным образом из естественной пищи.[ ...]

Поэтому, как правило, на химических предприятиях создают установки для глубокой доочистки стоков, где разрушаются остатки токсичных веществ. Жесткие требования к доочистке в большой мере зависят от кумулятивного действия многих токсичных азотсодержащих веществ .[ ...]

Обычную дистиллированную воду подкисляют, прибавляют к ней перманганат калия и перегоняют. Эту операцию повторяют еще раз. Как перегонку воды, так и само определение азотсодержащих веществ надо проводить в комнате, где нет- аммиака в воздухе.[ ...]

Из присутствующих в атмосфере кислородных соединений азота загрязнителями являются окись азота, двуокись азота и азотная кислота. В основном опп образуются в результате разложения азотсодержащих веществ почвенными бактериями. Ежегодно во всем мире в атмосферу поступает 50 107 т окиси азота природного происхождения, тогда как в результате деятельности человека - лишь 5-107 т окиси и двуокиси азота. В атмосфере Земли природное содержание двуокиси азота составляет 0,0018- 0,009 мг/м8, окиси азота 0,002 мг1м3; время жизни двуокиси азота в атмосфере 3 дня, окиси 4 дня .[ ...]

Вместе с тем необходимо отметить, что такая закономерность не универсальна. Она осложняется многими обстоятельствами, в первую очередь особенностями видовой специфики растений. Осложняется она п тем, что содержание углеводов и азотсодержащих веществ имеет свою динамику и изменяется в течение вегетационного сезона, а также с возрастом отдельных органов и тканей [Львов, Обухова, 1941, Жданова, 1951; Реймерс, 1959]. В этих работах было показано также, что общее содержание углеводов и азотсодержащих веществ в растении зависит не только от влияния длины дня иа их синтез и распад, но и от характера их оттока и перераспределения по растению.[ ...]

О вреде, который нитраты причиняют здоровью, уже говорилось выше (разд. 3.3.1). Шпинат и морковь являются важнейшим компонентом детского питания, а детский организм особенно чувствительно реагирует на действие нитратов. В отличие от названных овощей табак при обильном удобрении азотсодержащими веществами обнаруживает чрезмерно повышенное содержание органических аминов. Подобная опасность может возникнуть и в случае ряда других растений, которые употребляются в пищу. С увеличением содержания аминов увеличивается и вероятность образования в желудке нитрозаминов (уравнение 3.16).[ ...]

Азот воздуха является нейтральным газом для большинства организмов, особенно животных. Однако для значительной группы микроорганизмов (клубеньковых бактерий, сине-зеленых водорослей и др.) азот является фактором жизнедеятельности. Названные микроорганизмы, усваивая молекулярный азот, после отмирания и минерализации снабжают корни высших растений доступными формами этого элемента. Тем самым азот включается в азотсодержащие вещества растений (аминокислоты, белки, пигменты и др.). В дальнейшем биомасса этих растений потребляется травоядными животными и т.д. по пищевой цепи.[ ...]

Второй подход, назовем его производственным, при выборе основных показателей исходит из ’’агрономической ценности” тех или иных микроорганизмов и биохимических процессов. Он достаточно условный, поскольку само понятие ’’агрономической ценности” весьма относительно и со временем может изменяться в соответствии с изменением технологии производства и углублением наших знаний. Так, минерализация органического вещества - ’’агрономически ценный” процесс, но при условии полного воспроизводства гумуса и восстановления структуры почвы. В противном случае рано или поздно произойдет дегумификация и деградация почвы со всеми вытекающими для ее плодородия последствиями. Процесс нитрификации является интегральным показателем процессов минерализации азотсодержащих веществ и, несомненно, полезен в естественных ландшафтах.[ ...]

В лабораторных условиях вторая ступень начинается только через 10 дней и длится несколько месяцев. В природе обе ступени протекают одновременно, так как в водоемах смешиваются различные сточные воды при неодинаковой концентрации кислорода. На рис. 5 Териаульт (Theriault) приводит расход кислорода при аэробном разложении городских сточных вод, которое было проведено в лабораторных условиях при 9, 20, 30°. Из этих данных следует, что нитрификация азотсодержащих веществ практически требует столько же кислорода, сколько его расходуется на разложение углеродсодержащих веществ.[ ...]

Окончание фиксации проверяют следующим образом: вынимают из шкафа образцы, разворачивают - растительный материал должен быть влажным и вялым при этом он должен сохранить свою окраску, т.е. не пожелтеть. Дальнейшее высушивание пробы проводят при доступе воздуха в открытых пакетах при температуре 50-60°С в течение 3 - 4 ч. Превышать указанные интервалы температуры и времени не следует. Длительное нагревание при высокой температуре приводит к термическому разложению многих азотсодержащих веществ и карамелизации углеводов растительной массы.[ ...]

Выпадение дождя приводит к тому, что воздух очищается еще одним способом, помимо только что описанного. Ранее мы уже говорили, что внутри облака капельки образуются в результате конденсации на мелких частицах радиусом 0,1 -1,0 мк. Эффективными ядрами конденсации являются частицы морской соли. По мнению ученых, большинство еще более мелких по размерам ядер конденсации составляет серусодержащие частицы, какие выбрасывают в атмосферу источники промышленных загрязнений. Ядрами конденсации могут служить и некоторые соединения азота. При выпадении дождя капельки, находящиеся внутри облака, в результате столкновения п слияния объединяются с дождевыми каплями. Когда они выпадают на землю, то уносят с собой серу- и азотсодержащие вещества. Иногда эти два типа веществ даже удобряют почву, так как добавляют в нее питательные (для растений) вещества.

8.1 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ: определение, изомерия, номенклатура.

Нитросоединениями называются органические вещества, содержащие в качестве функциональной группы нитрогруппу –NO 2 . Атом азота нитрогруппы непосредственно связан с углеродом в отличие от эфиров азотистой кислоты, содержащих функциональную группу –ОNO, где связь осуществляется через кислород. Эфиры азотистой кислоты изомерны нитросоединениям:

R–NO 2 – нитросоединение

R–ONO – эфир азотистой кислоты

Изомерия. Номенклатура. Строение нитрогруппы

В зависимости от природы органического радикала, с которым соединена нитрогруппа, различают нитросоединения алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические и гетероциклические. По характеру углеродного атома, связанного с нитрогруппой, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные (подобно галогенопроизводным и спиртам). В состав молекулы может входить одна или несколько нитрогрупп.

По номенклатуре ИЮПАК нитрогруппа обозначается как заместитель с указанием ее положения в углеродной цепи цифрой:

Строение нитрогруппы может быть обозначено следующими формулами, в соответствии с которыми один из атомов кислорода образует с азотом двойную, другой – семиполярную связь:

Эти формулы вскрывают причину полярности нитросоединений, однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга. В нитрогруппе появляется мезомерия: связи имеют промежуточный характер, распределение электронной плотности выравнивается. Поэтому более точное строение нитрогруппы передают следующие формулы:

Способы получения

Получение нитросоединений, по М. И. Коновалову, нитрованием в газовой фазе; из галогенопроизводных, а также в ароматическом ряду действием нитрующей смеси рассмотрено в гл.3,8,9

Физические свойства

Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным запахом, перегоняющиеся без разложения.

Мононитросоединения ароматических углеводородородов – жидкие или твердые вещества, бесцветные или бледно желтые. Ароматические нитросоединения, а также алифатические с числом углеродных атомов менее четырех – тяжелее воды, а алифатические нитросоединения с числом атомов углерода 4 и более – легче воды. Все нитросоединения малорастворимы в воде, ядовиты, не вызывают коррозии металлов, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Нитросоединения – полярные вещества; их дипольные моменты порядка 1,17÷1,34∙10 -29 Кл/м (3,5÷4,0 Д). Поэтому они кипят при более высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединения.

В ИК-спектрах нитросоединений имеются интенсивные полосы в области длин волн 1375 и 1580 см -1 .

Химические свойства

1. Восстановление. Конечными продуктами восстановления нитросоединений являются первичные амины.

2. Действие щелочей. Таутомерия нитросоединений.

Нитрогруппа, обладая сильным положительным зарядом на атоме азота, оттягивает на себя электронную плотность и увеличивает подвижность водородов у соседнего атома углерода – их способность отщепляться в виде протона. Подвижность α-водородных атомов первичных и вторичных нитросоединений проявляется в их способности реагировать со щелочами с образованием солей. Это объясняется тем, что в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитроформу (кислотную):

Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомерные вещества, реагирующие в нитро- и аци-нитроформах.

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее, образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) идет медленно, а нейтрализация истинных кислот происходит, как известно, мгновенно.

3. Подвижность α-водородных атомов проявляется при взаимодействии первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами:

Эта конденсация идет по альдольно-кротоновому типу.

4. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и в расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.

5. Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (в момент выделения аци-форма подвергается гидролизу):

6. Влияние нитрогруппы в ароматическом ядре.

Нитрогруппа относится к заместителям второго рода: оттягивая электроны из ароматического ядра она уменьшает его активность в реакциях электрофильного замещения. Вступающий заместитель направляется в мета-положение:

Электронная плотность особенно сильно уменьшается в орто- и пара-положениях к нитрогруппе. Обедненные электронной плотностью орто- и пара-положения ядра приобретают частичный положительный заряд, а вместе с тем и способность к необычным для ароматических соединений реакциям нуклеофильного замещения:

Оттягивая электронную плотность из ядра, нитрогруппа повышает кислотность стоящих в орто- и пара-положениях гидроксильных групп. Пикриновая кислота ведет себя, как настоящая кислота (сила ее превышает силу угольной кислоты) – образует соли, эфиры со спиртами.

Под влиянием нитрогруппы увеличивается реакционная способность галогена, стоящего в орто- и пара-положениях:

Задачи для самопроверки

1. Изобразите структурные формулы нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана и укажите вид химической связи в этих соединениях.

2. Назовите следующие соединения:

3. Напишите структурные формулы нитросоединений состава С 5 Н 11 NO 2 и назовите их.

4. Напишите структурные формулы нитросоединений, изомерных бутиловому эфиру азотной кислоты. Укажите первичные, вторичные и третичные нитросоединения.

5. Напишите аци-нитро-таутомерные формы для следующих соединений:

С помощью каких реакций можно доказать наличие таутомерных форм?

6. Предложите способ получения нитроэтана из ацетилена. Напишите реакции нитроэтана с формальдегидом, азотистой кислотой, щелочью, восстановления.

7. Дегидратацией продукта конденсации нитросоединения с карбонильным соединением получен 3-нитро-3-гексен. Установите строение исходных нитросоединения и карбонильного, а также напишите реакцию конденсации.

8.2 АМИНЫ: определение, изомерия, номенклатура

Аминами называются производные аммиака, полученные замещением в нем атомов водорода на углеводородные радикалы

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных радикалами, различают первичные, вторичные или третичные амины. При этом не имеет значения, какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются заместителями.

Изомерия. Номенклатура

Изомерия аминов зависит от положения аминогруппы в углеродной цепи и от количества и строения радикалов, связанных с атомом азота.

Названия аминов обычно производят от названий входящих в их состав радикалов с добавлением окончания – амин:

СН 3 −NH 2 - метиламин, (CH 3 −CH 2) 2 NH - диэтиламин,

(CH 3) 3 N - триметиламин

В номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функцию и ее название «амино-» ставят перед названием основной цепи, с указанием ее положения цифрой:

Оба эти амина являются первичными.

Способы получения

1. Действие аммиака на галогенпроизводные (реакция Гофмана). При этом получается смесь различных аминов:

Смесь аминов обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром, а гидроксид полностью замещенного аммония [(CH 3) 4 N] + OH − остается в перегонной колбе. Разделение аминов производят, пользуясь их различной реакционной способностью.

2. Пропусканием паров спирта и аммиака при 300 0 С над катализатором (Al 2 O 3 ; ThO 2) получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов с преобладанием первичных:

3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом дают первичные амины (перегруппировка Гофмана):

4. Восстановление различных азотосодержащих соединений: нитросоединений, нитрилов, изонитрилов, оксимов или гидразинов:

Физические свойства

Простейшие амины – газы, хорошо растворимые в воде и обладающие аммиачным запахом (метиламин, диметиламин, триметиламин). Остальные низшие амины – жидкости с запахом аммиака. Более сложные амины – жидкости с запахом рыбы. Высшие амины – твердые вещества лишенные запаха. С увеличением молярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. При равном числе углеродных атомов выше всего температура кипения первичных аминов и ниже всего третичных (за счет ассоциации в результате образования водородных связей).

Простейшие амины в отличие от аммиака горят на воздухе.

В ИК-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдается поглощение в области 3300 – 3500 см –1 , отвечающее валентным колебаниям N–H связи. Полосы поглощения располагаются в области длин волн 1100 – 1300 см –1 и трудно идентифицируются.

Химические свойства

В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком: вступают в различные реакции как нуклеофильные реагенты. Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония. Основность ароматических аминов понижена.

1. Амины с минеральными кислотами дают соли, которые под действием более сильного основания вновь дают свободные амины:

2. Амины вступают в реакцию алкилирования. (См. способы получения аминов: реакция Гофмана).

3. Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать, действуя уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

4. Первичные амины могут быть окислены до нитросоединений или других продуктов окисления:

Следовательно, при использовании аминов в различных синтезах, аминогруппу необходимо защищать при действии окислителей. Такой защитой является реакция ацилирования аминов (см. пункт3)

5. Действие азотистой кислоты.

Эта реакция имеет важное аналитическое значение, так как позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины.

а) При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины (кроме метиламина) выделяется свободный азот и образуется спирт:

Реакцию удобнее вести с солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты.

б) При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются соли диазония:

в) Алифатические и ароматические вторичные амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозамины:

г) Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют, а третичные ароматические амины образуют п-нитрозосоединения:

6. При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются шиффовы основания или азометины:

7. При нагревании первичных ароматических аминов с хлороформом и спиртовой щелочью получаются карбиламины или изонитрилы.

8. Благодаря склонности к образованию σ-комплексов в о- и п- положениях к аминогруппе ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. При этом получаются главным образом п-продукты:

В реакциях сульфирования аминогруппа не требует защиты.

Понятие о диаминах

Соединении, содержащие две амино группы в молекуле, называются диаминами:

NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 этилендиамин, 1,2-диаминоэтан

NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 тетраметилендиамин, 1,4-диаминобутан

NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 пентаметилендиамин, 1,5-диаминопентан

Диамины могут быть получены теми же способами, что и моноамины: восстановлением динитросоединений, взаимодействием аммиака с дигалогенпроизводными, восстановлением динитрилов и т.д.

Низшие диамины растворимы в воде и являются более сильными основаниями, чем моноамины.

Диамины образуют соли с двумя эквивалентами кислот, могут алкилироваться и ацилироваться с участием как одной, так и обеих аминогрупп.

Некоторые диамины – путресцин и кадаверин (тетраметилендиамин, пентаметилендиамин) образуются при декарбоксилировании аминокислот в результате жизнедеятельности многих микроорганизмов.

Задачи для самопроверки

1. Какова электронная конфигурация атома азота в триметиламине?

2. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров аминов состава С 4 Н 11 N. Укажите первичные, вторичные и третичные амины.

3. Напишите реакции, с помощью которых из этилена можно получить: а) этиламин, б) пропиламин, в) метиламин, г) триэтиламин.

4. Предложите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения:

а) этиленовый углеводород → 3-метил-2-бутанамин;

б) предельный углеводород → метил-трет-амиламин

Приведите реакции характерные для каждого из этих аминов.

5. Используйте ацетон для получения изопропиламина. Напишите для изопропиламина реакции с хлористым ацетилом, азотистой кислотой, окислителем.

6. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме; назовите все органические вещества:

7. При действии азотистой кислоты на амин, состава С 6 Н 15 N, выделяется азот и образуется спирт С 6 H 14 O и алкен С 6 Н 12 , озонолизом которого получают ацетальдегид и метилэтилкетон. Установите строение амина и напишите все перечисленные реакции.

8.3. ДИАЗО- и АЗОСОЕДИНЕНИЯ: определение, изомерия, номенклатура

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидроксиды, соли диазогидроксидов – диазотаты, диазоцианиды и другие подобные вещества.

Диазосоединения ArN 2 X – это органические вещества с функциональной группой, составленной из двух атомов азота и соединенных с ароматическим радикалом и неорганическим остатком Х. Среди диазосоединений наиболее важными являются соли диазония.

Соли диазония состоят из диазокатиона и аниона, например + Cl – (хлористый бензол диазоний). По своему характеру они подобны аммонийным солям.

Генетически связаны с солями диазония азосоединения, которые имеют функциональную группу того же состава, имеющую строение –N=N– и стоящую между двумя ароматическими радикалами: Ar–N=N–Ar.

Несимметричные структуры (R-N=N-R′) называют, прибавляя в качестве приставки название радикала R-N=N- (арилазо-) к названию родоначального углеводорода. В качестве родоначального углеводорода RH выбирают ту часть молекулы, которая содержит заместитель, обозначаемый окончанием в названии соединения, например

Способы получения

Общий и важнейший способ получения диазосоединений заключается в действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов (реакция диазотирования).

Практически вместо неустойчивой в свободном состоянии азотистой кислоты берут ее соль и сильную минеральную кислоту (соляную, серную) в количестве, достаточном для образования соли амина, выделения азотистой кислоты из ее соли и сохранения кислой среды после окончания процесса. Избыток кислоты необходим для стабилизации соли диазония:

Ar-NH 2 + NaNO 2 + 3HCl → + Cl − + NaCl + 2H 2 O

Диазосоединения почти никогда не выделяют в твердом виде (это опасно из-за взрывчатости сухих диазосоединений), а используют непосредственно раствор для дальнейших превращений.

Если требуется получить свободную соль диазония, то реакцию диазотирования проводят в каком-либо органическом растворителе с помощью эфиров азотистой кислоты. Тогда соль диазония выпадает в осадок:

8.3.2 Физические и химические свойства

Реакции диазосоединений отличаются большим разнообразием. Их обычно разделяют на две группы – реакции с выделением азота и реакции без выделения азота. Первые имеют большое значение для синтеза разнообразных ароматических соединений, вторые – служат основой отрасли промышленности – получение азокрасителей.