Закон увеличения энтропии был сформулирован в 19 веке Клаузиусом. Возможно, это событие так и осталось бы незамеченным для широкой публики, но увеличение энтропии должно было привести к тому, что все температуры в мире когда-нибудь обязательно сравняются, тепловая энергия перестанет превращаться в механическую, весь мир замрет и наступит "тепловая смерть".

Больцман связал увеличение энтропии с увеличением вероятности осуществления данного макроскопического состояния системы. Энтропия увеличивается потому, что, имея выбор, система, как правило, переходит в более вероятное состояние. Шеннон ввел информационное определение энтропии, по которому она является мерой неопределенности. Чем больше у системы возможных состояний и чем они равновероятней, тем выше энтропия. Несмотря на общий принцип, два определения энтропии не идентичны. Термодинамическая энтропия системы, обусловлена уровнем неопределенности составляющих ее атомов. А вот информационная, в определении Шеннона, энтропия системы определяется только через возможные состояния всей системы в целом.

Чем больше свободы у атомов системы, тем выше ее термодинамическая энтропия. Если же перемещения атомов как-нибудь ограничить, то термодинамическая энтропия уменьшится. Поэтому энтропию стали считать мерой беспорядка, а увеличение энтропии стало означать движение к хаосу. Однако это не соответствовало наблюдаемому усложнению и структуризации человеческого сообщества. С сомнением у людей появилась надежда опровергнуть мрачное пророчество о "тепловой смерти" вселенной.

Пригожин и Стингерс попробовали доказать, что отдельные подсистемы могут уменьшать свою энтропию отдавая ее другим подсистемам. Александр Хазен предположил, что за энтропию мы склонны принимать ее прирост. И когда мы говорим о низкой энтропии сверхорганизованного современного общества, то подразумеваем низкий ее прирост, в то время как абсолютное значение энтропии растет. Сергей Хайтун настаивает на том, что энтропию нельзя противопоставлять сложности и организованности, так как последние понятия субъективные и четкому исчислению не подлежат. Он также утверждает, что рост энтропии - цель эволюции и прогресса. Причем существует механизм, который постоянно принуждает материю увеличивать свою энтропию.

Сегодня множество исследователей в разных областях знаний сомневаются в истинности закона увеличения энтропии. Андрей Швец доказывает, что энтропия системы может, как увеличиваться, так и уменьшаться. Если внутри системы поместить робота или устройство, в чью задачу будет входить уменьшение энтропии, то она будет уменьшаться. А если научить робота воспроизводить себя, то энтропия никогда не будет увеличиваться. Тем более, что энергию можно получать не только за счет взаимного перемещения частиц. Все зависит от цели. Если у системы ее нет, то она будет перемещаться к наиболее вероятным состояниям, постоянно увеличивая свою термодинамическую энтропию. Цель - признак жизни, вернее сознания. Поэтому сознание может и увеличивать и уменьшать энтропию системы в зависимости от поставленной цели.

Заменим понятие "термодинамическая энтропия" на "энтропия микроуровня" и еще раз взглянем на зловещий феномен "тепловой смерти", которым он грозил миру полтора века. Энтропия микроуровня системы увеличивается, движения атомов становятся более неопределенными. В то время как энтропия макроуровня уменьшается и приближается к нулю. "Тепловая смерть" наступает при нулевом уровне энтропии системы на макроуровне. В этом случае у системы остается только одно возможное состояние, из которого оно уже не выйдет. И пугает нас именно нулевое, а не максимальное значение энтропии. Нас страшит отсутствие вариантов, отсутствие даже надежды на изменение - все то, что несет нулевая энтропия. Таким образом, разные уровни системы могут иметь разные энтропии. И так же естественно как может увеличиваться энтропия на микроуровне, также естественно может уменьшатся энропия системы на макруровне.

Нулевая энтропия пугает, а большая - привлекает. Швец утверждает, что энтропия, является еще мерой свободы и мерой ценности. На этом основании он строит свою теорию стоимости. И это есть, по сути, новый закон: задача прогресса и эволюции - увеличение энтропии на всех уровнях. Но это задача для сознания, которое знает, что такое цель и что такое свобода. Сознание может и ошибиться и ошибка может привести к уменьшению энтропии.

Жизнь и цивилизация - способы передачи энтропии с более низкого уровня системы на более высокий. Из всех возможных вариантов развития человеческое общество отбирает то, которое сулит больший рост энтропии. Что приводит к еще большему росту числа возможных состояний. Поэтому развитие носит прогрессивный, экспоненциальный характер. Однако люди могут ошибаться, делая выбор, несмотря на свои предпочтения. В этом отличие нового закона от старого. Старый считает, что рост энтропии - беда и это неизбежно, новый же, что рост энтропии - благо, но это не неизбежно.

Остался еще один вопрос. Как может расти энтропия при явном росте новых связей в обществе? В одном каком-нибудь институте, в каком-то аспекте деятельности энтропия при появлении новых связей и ограничений, действительно уменьшается. Но если при этом создаются новые институты и новые возможности, то число новых возможных состояний для каждого члена общества растет и, следовательно, растет его энтропия. Мы не можем, как дикари разгуливать голышом, где попало, и это ограничивает наши возможности по сравнению с ними, но зато нам доступен выбор, которого не было у них. Мы можем выбирать работу, менять увлечения, ходить в театр, изучать науки, играть в компьютерные игры, путешествовать по миру, нажатием кнопки менять ландшафт и т.д. Мы свободней, наша энтропия несоизмеримо выше. А некоторые при этом еще и ходят голышом!

Если замкнутая система не находится в состоянии статистического равновесия, то с течением времени ее макроскопическое состояние будет изменяться, пока система в конце концов не придет в состояние полного равновесия. Характеризуя каждое макроскопическое состояние системы распределением энергии между различными подсистемами, мы можем сказать, что ряд последовательно проходимых системой состояний соответствует все более вероятному распределению энергии.

Это возрастание вероятности, вообще говоря, чрезвычайно велико в силу выясненного в предыдущем параграфе экспоненциального ее характера. Именно, мы видели, что вероятность определяется выражением , в экспоненте которого стоит аддитивная величина - энтропия системы. Мы можем поэтому сказать, что процессы, протекающие в неравновесной замкнутой системе, идут таким образом, что система непрерывно переходит из состояний с меньшей в состояния с большей энтропией, пока, наконец, энтропия не достигнет наибольшего возможного значения, соответствующего полному статистическому равновесию.

Таким образом, если замкнутая система в некоторый момент времени находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то наиболее вероятным следствием в последующие моменты времени будет монотонное возрастание энтропии системы. Это так называемый закон возрастания энтропии или второй закон термодинамики. Он был открыт Клаузиусом (R. Clausius, 1865), а его статистическое обоснование было дано Больцманом (L. Boltzmann, 1870-е годы).

Говоря о «наиболее вероятном» следствии, надо иметь в виду, что в действительности вероятность перехода в состояния с большей энтропией настолько подавляюще велика по сравнению с вероятностью сколько-нибудь заметного ее уменьшения, что последнее вообще фактически никогда не может наблюдаться в природе. Отвлекаясь от уменьшений энтропии, связанных с совершенно ничтожными флуктуациями, мы можем поэтому сформулировать закон возрастания энтропии следующим образом: если в некоторый момент времени энтропия замкнутой системы отлична от максимальной, то в последующие моменты энтропия не убывает - увеличивается или в предельном случае остается постоянной.

В том, что изложенные простые формулировки соответствуют реальной действительности, - нет никакого сомнения; они подтверждаются всеми нашими ежедневными наблюдениями. Однако при более внимательном рассмотрении вопроса о физической природе и происхождении этих закономерностей обнаруживаются существенные затруднения, в известной мере до настоящего времени еще не преодоленные.

Прежде всего, если мы попытаемся применить статистику к миру как целому, рассматриваемому как единая замкнутая система, то мы сразу же столкнемся с разительным противоречием между теорией и опытом. Согласно результатам статистики вселенная должна была бы находиться в состоянии полного статистического равновесия. Точнее, должна была бы находиться в равновесии любая сколь угодно большая, но конечная ее область, время релаксации которой во всяком случае конечно.

Между тем ежедневный опыт убеждает нас в том, что свойства природы не имеют ничего общего со свойствами равновесной системы, а астрономические данные показывают, что то же самое относится и ко всей доступной нашему наблюдению колоссальной области Вселенной.

Выход из создающегося таким образом противоречия следует искать в общей теории относительности. Дело в том, что при рассмотрении большинства областей вселенной важную роль начинают играть существующие в них гравитационные поля. Как известно, последние представляют собой не что иное, как изменение пространственно-временной метрики. При изучении статистических свойств тел метрические свойства пространства времени можно в известном смысле рассматривать как «внешние условия», в которых эти тела находятся. Но утверждение о том, что замкнутая система должна в течение достаточно длительного времени перейти в состояние равновесия, разумеется, относится лишь к системе, находящейся в стационарных внешних условиях. Между тем общее космологическое расширение вселенной означает, что ее метрика существенно зависит от времени, так что «внешние условия» отнюдь не являются в данном случае стационарными. При этом существенно, что гравитационное поле не может быть само включено в состав замкнутой системы ввиду того, что при этом обратились бы в тождество законы сохранения, являющиеся, как мы видели, основой статистики. Благодаря этому в общей теории относительности мир как целое должен рассматриваться не как замкнутая система, а как система, находящаяся в переменном гравитационном поле; в связи с этим применение закона возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимости статистического равновесия.

Таким образом, в изложенной части вопроса о мире как целом ясны физические корни кажущихся противоречий. Существуют, однако, еще и другие трудности в понимании физической природы закона возрастания энтропии.

Как известно, классическая механика сама по себе полностью симметрична по отношению к обоим направлениям времени. Уравнения механики остаются неизменными при замене времени t на -t, поэтому, если эти уравнения допускают какое-либо движение, то они же допускают и прямо противоположное, при котором механическая система проходит через те же самые конфигурации в обратном порядке. Естественно, что такая симметрия должна сохраниться и в основанной на классической механике статистике. Поэтому, если возможен какой-либо процесс, сопровождающийся возрастанием энтропии замкнутой макроскопической системы, то должен быть возможен и обратный процесс, при котором энтропия системы убывает. Приведенная выше формулировка закона возрастания энтропии сама по себе еще не противоречит этой симметрии, так как в ней идет речь лишь о наиболее вероятном следствии макроскопически описанного состояния.

Другими словами, если дано некоторое неравновесное макроскопическое состояние, то закон возрастания энтропии утверждает лишь, что из всех микроскопических состояний, удовлетворяющих данному макроскопическому описанию, подавляющее большинство приведет в следующие моменты времени к возрастанию энтропии.

Противоречие возникает, однако, если обратить внимание на другую сторону этого вопроса. Формулируя закон возрастания энтропии, мы говорили о наиболее вероятном следствии заданного в некоторый момент времени макроскопического состояния. Но это состояние само должно было возникнуть из каких-то других состояний в результате происходящих в природе процессов. Симметрия по отношению к обоим направлениям времени означает, что во всяком произвольно выбранном в некоторый момент времени макроскопическом состоянии замкнутой системы можно утверждать не только, что подавляюще вероятным его следствием при будет увеличение энтропии, но и что подавляюще вероятно, что оно само возникло из состояний с большей энтропией; другими словами, подавляюще вероятно должно быть наличие минимума у энтропии как функции времени в момент в который макроскопическое состояние выбирается нами произвольно.

Но такое утверждение, разумеется, ни в какой степени не эквивалентно закону возрастания энтропии, согласно которому во всех реально осуществляющихся в природе замкнутых системах энтропия никогда не убывает (отвлекаясь от совершенно ничтожных флуктуаций). Между тем именно эта общая формулировка закона возрастания энтропии полностью подтверждается всеми происходящими в природе явлениями. Подчеркнем, что она отнюдь не эквивалентна формулировке, данной в начале этого параграфа, как это могло бы показаться. Для того чтобы получить одну формулировку из другой, нужно было бы ввести понятие о наблюдателе, искусственно «изготовившем» в некоторый момент времени замкнутую систему, так, чтобы вопрос о ее предыдущем поведении вообще отпадал; такое связывание физических законов со свойствами наблюдателя, разумеется, совершенно недопустимо.

Вряд ли сформулированный таким образом закон возрастания энтропии вообще мог бы быть выведен на основе классической механики. К тому же, ввиду инвариантности уравнений классической механики по отношению к изменению знака времени, речь могла бы идти лишь о выводе монотонного изменения энтропии. Для того чтобы получить закон ее монотонного возрастания, мы должны были бы определить направление времени как то, в котором происходит возрастание энтропии. При этом возникла бы еще проблема доказательства тождественности такого термодинамического определения с квантовомеханическим {см. ниже).

В квантовой механике положение существенно меняется. Как известно, основное уравнение квантовой механики - уравнение Шредингера само по себе симметрично по отношению к изменению знака времени (при условии одновременной замены, волновой функции на . Это значит, что если в некоторый момент времени волновая функция задана, ), и, согласно уравнению Шредингера, в другой момент времени она должна стать равной то переход от к обратим; другими словами, если в начальный момент было бы , то в момент будет . Несмотря, однако, на эту симметрию, квантовая механика в действительности существенным образом содержит неэквивалентность обоих направлений времени. Эта неэквивалентность проявляется в связи с основным для квантовой механики процессом взаимодействия квантовомеханического объекта с системой, подчиняющейся с достаточной степенью точности классической механике. Именно, если с данным квантовым объектом последовательно происходят два процесса взаимодействия (назовем их А и В), то утверждение, что вероятность того или иного результата процесса В определяется результатом процесса А, может быть справедливо лишь в том случае, если процесс А имел место раньше процесса В (см. также III, § 7),

Таким образом, в квантовой механике имеется физическая неэквивалентность обоих направлений времени, и в принципе закон возрастания энтропии мог бы быть ее макроскопическим выражением. В таком случае должно было бы существовать содержащее квантовую постоянную h неравенство, обеспечивающее справедливость этого закона и выполняющееся в реальном мире. Однако до настоящего времени никому не удалось сколько-нибудь убедительным образом проследить такую связь и показать, что она действительно имеет место.

Вопрос о физических основаниях закона монотонного возрастания энтропии остается, таким образом, открытым. Не имеет ли его происхождение космологической природы и не связано ли оно с общей проблемой начальных условий в космологии?

Играет ли, и какую роль, в этом вопросе нарушение временной симметрии в некоторых процессах слабых взаимодействий между элементарными частицами? Возможно, что на подобные вопросы будут получены ответы лишь в процессе дальнейшего синтеза физических теорий.

Резюмируя, еще раз повторим общую формулировку закона возрастания энтропии: во всех осуществляющихся в природе замкнутых системах энтропия никогда не убывает она увеличивается или, в предельном случае, остается постоянной. Соответственно этим двум возможностям все происходящие с макроскопическими телами процессы принято делить на необратимые и обратимые. Под первыми подразумеваются процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии всей замкнутой системы; процессы, которые бы являлись их повторениями в обратном порядке, не могут происходить, так как при этом энтропия должна была бы уменьшиться. Обратимыми же называются процессы, при которых энтропия замкнутой системы остается постоянной и которые, следовательно, могут происходить и в обратном направлении. Строго обратимый процесс представляет собой, разумеется, идеальный предельный случай; реально происходящие в природе процессы могут быть обратимыми лишь с большей или меньшей степенью точности.

Закон возрастания энтропии

Замкнутые термодинамические системы, предоставленные самим себе, релаксируют к равновесному состоянию. При равновесии системы выполняется условие (¶r/¶t ) = 0. В этом случае функция распределения является интегралом движения, также как и гамильтониан. Функция распределения замкнутой системы может быть записана в виде

где W –число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Энтропия в этом случае выражается формулой

Состояние статистического равновесия достигается замкнутой системой самопроизвольно, как результат движения и взаимодействия её составляющих частиц. Процесс перехода системы в равновесное состояние можно рассмотреть как последовательность ряда неравновесных макроскопических состояний с одинаковой энергией. При этом система последовательно переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, т.е. последовательно возрастают статистический вес и энтропия системы. В равновесии энтропия системы достигает своего максимального значения. При этом внутреннее движение не прекращается, хотя макроскопическое состояние системы остаётся неизменным.

Итак, энтропия замкнутой системы не убывает – она возрастает или в предельном случае полного равновесия остается постоянной : .

Это утверждение называется законом возрастания энтропии . Смысл энтропии состоит в том, что она показывает степень неравновесности системы: отклонение от равновесия тем больше, чем меньше энтропия. Закон возрастания энтропии замкнутой системы задает направление времени или по определению Эддингтона «стрелу времени» в макропроцессах.

Закон возрастания энтропии соответствует второму закону термодинамики

Здесь Q – количество теплоты, полученной системой (для замкнутой системы Q = 0). С учетом первого закона термодинамики Q = DU + A получаем

где A – работа, совершаемая системой. Если процесс равновесный, т.е. система проходит через равновесные состояния в этом соотношении берется знак равенства.

Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

• Кельвина и Планка

Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

• Клаузиуса

Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S) .

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

• 100% энергии не может быть преобразовано в работу
• Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h

η = эффективность

T c = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

• Изменение энтропии > 0
  Необратимый процесс
• Изменение энтропии= 0
  Двусторонний процесс (обратимый)
• Изменение энтропии < 0
  Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия определяется как:

T = абсолютная температура (K)

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания темпла в ней. Изменение энтропии равно изменению темпла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a):

Сумма значений (H / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

• Тепловой цикл Карно

Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 --() --> Положение 2 --() --> Положение 3 --(изотермическое сжатие) --> Положение 4 --(адиабатическое сжатие) --> Положение 1

Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение
Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение
Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие
Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие
Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия.

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).

Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0.

• Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется!

Пример - Энтропия при нагревании воды

Процесс нагревания 1 кг воды от 0 до 100 o C (273 до 373 K)

При 0 o C = 0 кДж/кг (удельная - на единицу массы)

При 100 o C = 419 кДж/кг

Изменение удельной энтропии:

dS = dH / T a

= ((419 кДж/кг) - (0 кДж/кг)) / ((273 К + 373 К)/2)

= 1.297 кДж/кг*К

Пример - Энтропия при испарении воды

Процесс превращения 1 кг воды при 100 o C (373 K) в насыщенный пар при 100 o C (373 K) при нормальных условиях.

Удельная энтальпия пара при 100 o C (373 K) до испарения = 0 кДж/кг

100 o C (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

Изменение удельной энтропии:

dS = dH / T a

= (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2)

= 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды - это сумма удельной энтропии воды (при 0 o C) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100 o C).