Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.
Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )
Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:
где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.
Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду
в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:
Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.
Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисления 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов 
, где Cм – (сименс) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .
Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но
Числа переноса
Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:
В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:
где элементарный заряд; заряд катиона и аниона; молярная концентрация катионов и анионов абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов и анионов равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей:
а поскольку то
Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т. е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.
На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.
Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.
Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.
Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.
Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.
Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).
10. Электропроводность растворов электролитов
Электропроводность ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлению R , имеет размерность Ом -1 . Для проводника постоянного сечения
,
где - удельное сопротивление; S - площадь сечения проводника; l - длина проводника; - удельная электропроводность.
Удельной электропроводностью ("каппа") раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см 2 . Она выражается в Ом -1. см -1 . В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом -1. м -1 .
Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом -1. см 2. г-экв -1 .
где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом -1. м 2. кг-кв -1 .
Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения 0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении .
В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):
где и 0 - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.
В растворах слабых электролитов и 0 связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса :
Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда , который для бинарного электролита записывается следующим образом:
,
где K - константа диссоциации слабого электролита.
Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v i [м. с -1 ] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В. м -1 ]:
Коэффициент пропорциональности u [м 2. с -1. В -1 ] называется абсолютной подвижностью иона.
Произведение u i F (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона i [Ом -1. м 2. кг-экв -1 ]:
i = u i F .
Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается i 0 . Предельные подвижности i 0 некоторых ионов в водном растворе [Ом -1. см 2. г-экв -1 ] приведены в Таблице 10.1.
Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:
0 = 0 + + 0 - .
Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t i иона:
,
причем по определению .
Согласно закону Стокса , предельная подвижность 0 иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:
где e - элементарный заряд, F - постоянная Фарадея.
Таблица 10.1
Предельные подвижности i 0 некоторых ионов в водном растворе при 25 o C [Ом -1. см 2. г-экв -1 ]
| H + | 349.8 | OH - | 198.3 |
| Li + | 36.68 | F - | 55.4 |
| Na + | 50.10 | Cl - | 76.35 |
| K + | 73.50 | Br - | 78.14 |
| Rb + | 77.81 | I - | 78.84 |
| Ag + | 61.90 | ClO 3 - | 64.6 |
| NH 4 + | 73.55 | ClO 4 - | 67.36 |
| N(CH 3) 4 + | 44.92 | BrO 3 - | 55.74 |
| 1 / 2 Mg 2+ | 53.05 | CN - | 78 |
| 1 / 2 Ca 2+ | 59.50 | NO 3 - | 71.46 |
| 1 / 2 Ba 2+ | 63.63 | CH 3 COO - | 40.90 |
| 1 / 2 Mg 2+ | 56.6 | C 6 H 5 COO - | 35.8 |
| 1 / 2 Cd 2+ | 54 | H 2 PO 4 - | 36 |
| 1 / 3 Al 3+ | 63 | 1 / 2 SO 4 2- | 80.02 |
| 1 / 3 La 3+ | 69.7 | 1 / 2 S 2 O 6 2- | 93 |
Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского , согласно которому для любого иона или электролита:
.
Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль. л -1 раствора пропионовой кислоты C 2 H 5 COOH равна 4.79 . 10 -2 См. м -1 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H + и C 2 H 5 COO - равны 349.8 См. см 2. моль -1 и 37.2 См. см 2 моль -1. соответственно.
0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 См. см 2. моль -1 .
= /C? 1000 = 4.79 . 10 -2 См. м -1 /0.135 моль. л -1. 1000 = 3.55 См. см 2. моль -1 .
= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.
= 1.15 . 10 -5
(моль. л -1).
C =1.24 . 10 -3 (моль. л -1).
pH = -lg = 2.91.
Ответ. = 3.55 См. см 2. моль -1 ; = 0.009; K = 1.15 . 10 -5 моль. л -1 ; pH = 2.91.
Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO 3 в воде при 18 o C равна 25.475 . 10 -4 См. м -1 . Удельная электропроводность воды 4.5 . 10 -5 См. м -1 . Подвижности ионов Ba 2+ и CO 3 2- при 18 o C равны соответственно 55 и 66 См. см 2. г-экв -1 . Рассчитать растворимость BaCO 3 в воде при 18 o C в моль. л -1. считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.
(BaCO 3) = (р-ра) - (H 2 O) = 25.475 . 10 -4 - 4.5 . 10 -5 = 25.025 . 10 -4 См. м -1 .
0 (BaCO 3) = 0 (Ba 2+) + 0 (CO 3 2-) =
55 + 66 = 121 См. см 2. г-экв -1 = 1.21 . 10 -2 См. м 2. г-экв -1 .
С = / 0 = 0.206 г-экв. м -3 = 2.06 . 10 -4 г-экв. л -1 = 1.03 . 10 -4 моль. л -1 .
Ответ. С = 1.03 . 10 -4 моль. л -1 .
Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO 3) 2 при 18 o C равна 4.38 См. м -1. а его плотность - 1.038 г. см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg 2+ и NO 3 - при 18 o C равны соответственно 44.6 и 62.6 См. см 2. г-экв -1 .
0.35 моль. л -1 = 0.70 г-экв. л -1 .
= 
6.25 . 10 -3 См. м 2. г-экв -1
= 62.5 (См. см 2. г-экв -1).
0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 (См. см 2. г-экв -1).
= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.
Ответ: = 62.5 См. см 2. г-экв -1. = 0.583.
10-2 . Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO 3 и AgNO 3 при 25 o C равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См. м 2. моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 o C? (ответ)
10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 o C равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См. м 2 . моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 o C? (ответ)
10-4 . Удельная электропроводность 4% водного раствора H 2 SO 4 при 18 o C равна 0.168 См. см -1. плотность раствора - 1.026 г. см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. (ответ)
10-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25 o C равна 2.28 . 10 -4 См. м -1. а удельная электропроводность воды 1.16 . 10 -4 См. м -1 . Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25 o C в моль. л -1 . (ответ)
10-6 . Какую долю общего тока переносит ион Li + в водном растворе LiBr при 25 o C? (ответ)
10-7 . Рассчитать число переноса H + в растворе HCl с концентрацией 1 . 10 -3 моль. л -1 . Каково будет число переноса H + , если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль. л -1 ? (ответ)
10-9. Рассчитать скорость движения иона Na + в водном растворе при 25 o C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)
10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См. м -1. а раствора KCl той же концентрации - 186.53 См. м -1 . Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См. м -1 . Рассчитать долю KCl в растворе.
10-11 . Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 o C равна 109.9 См. см 2 . моль -1 при концентрации 6.2 . 10 -3 моль. л -1 и 106.1 См. см 2 . моль -1 при концентрации 1.5 . 10 -2 моль. л -1 . Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении? (ответ)
10-12 . Рассчитать радиус иона N(CH 3) 4 + по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 o C. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91? 10 -4 Па. с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па. с. (ответ)
10-13 . Оценить предельную подвижность иона K + в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. (ответ)
10-14 . Рассчитать удельную электропроводность 1.0 . 10 -3 M водного раствора NaCl при 25 o C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см 2. пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na + и Cl - за 10 минут? (ответ)
10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li + при 25 o C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li + . Кристаллографический радиус иона Li + равен 60 пм. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91 . 10 -4 Па. с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. (ответ)
10-16. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79 . 10 -5 моль. л -1 . Рассчитать концентрацию NH 4 OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации. (ответ)
10-17 . Эквивалентная электропроводность 1.59 . 10 -4 моль. л -1 раствора уксусной кислоты при 25 o C равна 12.77 См. см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора. (ответ)
10-18 . Константа диссоциации масляной кислоты C 3 H 7 COOH равна 1.74 . 10 -5 моль. л -1 . Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л. моль -1 равна 41.3 См. см 2 . моль -1 . Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. ( = 0.125; = 1.22 . 10 -4 моль. л -1 ; 0 = 330.7 См. см 2 . моль -1 .) (ответ)
10-19 . Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C 2 H 5 NH 3 OH при бесконечном разведении равна 232.6 См. см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л. моль -1. если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312 . 10 -3 См. см -1 .
В бесконечно разбавленных растворах эквивалентная электропроводность достигает предела и от концентрации больше не зависит, так как в растворах слабых электролитов наступает полная диссоциация (α = 1), а в растворах сильных электролитов межионное взаимодействие исчезает.
Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов называется электропроводностью при бесконечном разведении и обозначается l ∞ (или l 0).
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении, согласно закону независимого движения ионов Кольрауша, равна сумме предельных подвижностей ионов
Подвижность связана с абсолютной скоростью движения ионов n:
l + =n + F, l - =n - F, =F, =F
где F – число Фарадея, 96487 к. ≈ 96500к.
Под абсолютной скоростью движения иона v, понимают скорость перемещения его в электрическом поле с градиентом потенциала 1 в/см. Размерность n см 2 сек -1 – в -1 . Величина абсолютной скорости движения иона при прочих равных условиях (температура, вязкость среды, градиент поля) зависит от концентрации раствора и достигает предельного значения в бесконечно разбавленных растворах, т. е. при φ→∞, n + → , n - → .Taк как скорость движения ионов очень мала, то используют величины в F раз большие - подвижности l + и l - .
Подвижность также называется эквивалентной электропроводностью ионов. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность электролита (Ом -1 см 2 -г-экв -1). Подвижности ионов зависят от концентрации, особенно в растворах сильных электролитов, в которых межионное взаимодействие велико (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), их значения приводятся в справочной литературе.
Зависимость эквивалентной электропроводности от степени диссоциации и межионного взаимодействия описывается уравнением:
В растворах слабых электролитов число ионов, участвующих в переносе электричества, определяется степенью диссоциации a. В концентрированных растворах слабых электролитов α весьма мала, поэтому и число ионов в растворе также мало и практически отсутствует межионное взаимодействие. При сильном разбавлении растворов α возрастает и увеличивается число
ионов в растворе, однако межионные расстояния так велики, что взаимодействие ионов также отсутствует (f l = 1). Таким образом, в растворах слабых электролитов при любых разведениях ионы обладают предельной подвижностью и и эквивалентная электропроводность зависит только от степени диссоциации
Следовательно, отношение электропроводностей будет отвечать степени диссоциации слабых электролитов
Это уравнение называют формулой Аррениуса, на практике его используют для определения степени диссоциации растворов электролитов.
Для 1–1–валентного слабого электролита, диссоциирующего по схеме АВ↔А+ В – , используя закон разведения Оствальда и учитывая, что можно определить константу диссоциации через эквивалентную электропроводность по формуле:
(10.8)
где С – концентрация электролита, моль/л.
Согласно теории Дебая-Хюккеля, сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы (α =1) и межионные взаимодействия велики (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде
откуда коэффициент электропроводности равен
;
Коэффициент электропроводности является функцией концентрации, экспериментально его определяют исходя из эквивалентной электропроводности раствора. Величина зависит от валентности ионов: 1–1–валентного электролита (типа NaCI, HCI) в 0,1 н. растворе 0,8; для 1–2–валентных (Na 2 SО 4 , СаСI 2) f x ~ 0,75; 2–2–валентных (CuSО 4) ~ 0,4. При разбавлении растворов уменьшается межионное взаимодействие, и эти различия сглаживаются: эквивалентная электропроводность достигает предела и
10.4 Механизм влияния ионов атмосферы на электропроводность
растворов, закон квадратного корня Кольрауша.
Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем: центральный ион, например катион, при наложении постоянного электрического поля движется к катоду, противоположно заряженная ионная атмосфера перемещается к аноду. Это вызывает так называемое электрофоретическое торможение.
Окружающая центральный ион атмосфера должна исчезать позади иона, движущегося в электрическом поле, и вновь образовываться впереди него. Оба процесса разрушения и образования ионной атмосферы происходят не мгновенно, например в 0,1 н растворе хлористого калия за 0,6·10 -9 сек, а в 0,001 н растворе – за 0,6·10 -7 сек. Это вызывает релаксационное торможение. Поэтому коэффициент электропроводности принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, а за счет проявления этих торможений.
Кроме электрофоретического и релаксационного торможения, существует третья сила, тормозящая движение ионов в растворе. Это сила трения, зависящая от вязкости растворителя, в котором движется ион. Поэтому повышение температуры вызывает увеличение скорости движения ионов, и как следствие возрастание электропроводности.
Для разбавленных растворов сильных электролитов теория дает линейную зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации (закон квадратного корня Кольрауша)
(10.9)
Постоянная А, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита, экспериментально определяется тангенсом угла наклона прямой к оси абсцисс (рис. 10.2).
Предельную эквивалентную электропроводность сильных электролитов можно найти экстраполяцией опытных данныхдо значения С = 0. Необходимо подчеркнуть, что, хотя предельную электропроводность понимают как проводимость при концентрации электролита, близкой к нулю, она никоим образом не идентична эквивалентной электропроводности растворителя.
Рис. 10.2 Зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации для сильных электролитов (НСI, КОН, LiCI) ,
и слабого электролита (СН 3 СООН) в водных растворах.
Для растворов слабых электролитов зависимость эквивалентной
электропроводности от концентрации вытекает из закона разбавления Оствальда. При α1 получаем
(10.10)
откуда
или в логарифмическом виде
Эта зависимость не является линейной, поэтому значение, невозможно определить экстраполяцией, его определяют только косвенным путем исходя из закона независимого движения ионов Кольрауша.
Данные о подвижности ионов показывают, что радиусы ионов в кристаллической решетке не сохраняются в растворах. Например, радиусы
ионов щелочных металлов по ряду Li +
С увеличением заряда ионов скорость перемещения его в электрическом поле, а, следовательно, и электропроводность раствора возрастают. Однако самыми большими скоростями обладают ионы Н+ (точнее ионы гидроксония) и ОН - . Только их подвижности выражаются трехзначными числами (= 349,8; =198,3 ом -1 -см 2 -экв -1). Это, по-видимому, объясняется тем, что протон может переносится от молекулы к молекуле воды по так называемому «эстафетному» механизму
анод (+) | Н 3 O + Н 2 O| катод (–).
В результате такого перескока протон проходит 0,86 А, что отвечает перемещению катиона гидроксония на 3,1 Ǻ, или перенос гидроксила в электрическом поле к аноду
анод (+) | Н 2 O ОН – | катод (–),
при котором перескок протона вправо имеет следствием перемещение гидроксила влево. При этом гидроксил, принимающий протон, превращается в молекулу воды, а вместо него возникает новый анион, находящийся к аноду ближе, чем тот, который исчезает вследствие присоединения протона. Естественно, что при таком механизме проводимости подвижность ионов водорода и гидроксила значительно больше, чем ионов, которые просто двигаются в электрическом поле.
Материал из Юнциклопедии
Один из способов определения того, с какой скоростью движутся ионы в растворе под действием электрического поля, состоит в следующем. Вырежьте полоску фильтровальной бумаги длиной 10 см и шириной 2 см и укрепите её на стекле или другой изолирующей подставке. Концы полоски должны соприкасаться с проводящими контактами, а вся электрическая цепь состоять из выпрямителя или батареи с напряжением 15–20 В (можно соединить несколько батарей последовательно), ключа и полоски, соединенных последовательно (см. рис.). Теперь займемся приготовлением электролита. Лекарство пурген (фенолфталеин) надо растворить в спирте или одеколоне и добавить несколько капель к раствору поваренной соли в воде. Пропитайте бумагу раствором и замкните ключ. У катода образуется красное пятнышко, которое разрастается и начинает перемещаться к аноду. В результате электролиза у катода происходит выделение водорода и образование ионов OH − . Они вызывают окрашивание фенолфталеина и под действием электрического поля движутся к аноду. Определив скорость перемещения красного цвета, можно оценить скорость движения ионов в электролите. Она составляет несколько миллиметров в минуту.
Следует позаботиться о том, чтобы за время опыта фильтровальная бумага не высохла, и закрыть её сверху еще одним стеклом.
Меняя напряжение на зажимах и концентрацию солевого раствора, вы можете выяснить ряд закономерностей движения ионов.
Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.
Рис. 2.
Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, Na 2 SO 4) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 2).
Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток.
Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но, в общем, она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.
Теория электролитической диссоциации
Сванте Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электропроводности раствора можно рассчитать величину его осмотического давления, а, следовательно, и поправочный коэффициент i. Значения i, вычисленные им из электропроводности, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а, следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой, -- ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НСl выразится уравнением:
НСl = Н + + Сl -
Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля. В качестве примера можно привести понижение температуры замерзания раствора NaCl. Теперь нетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора столь велико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na + и Сl - . При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 * 10 23 частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.
Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария, диссоциирующего согласно уравнению осмотическое давление оказывается в 3 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в 3 раза больше, чем, если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул ВаСl 2 .
ВаСl 2 =Ва 2+ + 2Сl -
Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.
Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.
